吳麗 張凈 王躍川（通訊作者）

納米銀噴墨導(dǎo)電墨水的制備及其在印刷電子的應(yīng)用

吳麗 張凈 王躍川（通訊作者）

本文采用液相還原法，以硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑、聚丙烯酸鈉（PAAS）為保護(hù)劑，快速制備出結(jié)晶完整、高純度、無(wú)氧化銀等雜質(zhì)的納米銀粒子。當(dāng)=1：2時(shí)，可獲得粒徑僅2nm左右的納米銀粒子。以納米銀濃粒子為導(dǎo)電原料、乙二醇為助溶劑、二乙醇胺為分散助劑制備了可噴墨打印、且分散性良好的水性納米銀導(dǎo)電墨水，其噴墨打印的圖案經(jīng)過(guò)200℃熱處理2h后電阻率約為3×10-7Ω/m左右。合成一種聚丙烯酸樹脂，作為打印導(dǎo)電線路的保護(hù)涂層，該涂層不降低導(dǎo)電率的情況下，并提高了納米銀導(dǎo)電線路與基材的附著力。

納米銀；水性導(dǎo)電墨水；噴墨打印；丙烯酸酯共聚物

近年來(lái)，柔性電子元件的制備受到了人們的極大關(guān)注，尤其是噴墨打印技術(shù)。噴墨印刷可用于電子顯示器[1，2]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[3]、太陽(yáng)能電池[4]、傳感器[5]以及透明電極[6]等的大面積制造。這種技術(shù)的特定優(yōu)勢(shì)是能夠在任何基底上高頻率打印不同的圖案，通過(guò)控制墨滴大小、篩選墨水與基材，便可打印出高分辨率的圖案。目前更多的工作將紙作為基材[7，8]，而普通紙張表面粗糙度太大，不易形成連續(xù)導(dǎo)電線路，而粗糙度低的相紙為打印基材可解決該問(wèn)題，本文所描述的打印基材即為相紙。

噴墨導(dǎo)電墨水是一個(gè)多組分、低粘度的混合物，基本成分有導(dǎo)電組分、溶劑（水或有機(jī)溶劑）、分散劑、表面活性劑以及諸如保濕劑、粘合劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等其它助劑。配方的組成及分散技術(shù)決定了墨水的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性等重要性能，同時(shí)對(duì)配方的粘度、表面張力等參數(shù)有所影響，進(jìn)而影響到對(duì)基材的粘附性[9]。眾所周知，納米銀具有出色的導(dǎo)電性能，從生物應(yīng)用以及綠色環(huán)保的角度，水相法合成納米銀材料具有較大的應(yīng)用潛力。本文就利用該方法合成了納米銀粒子，并以此作為導(dǎo)電組分，以適量乙二醇為助溶劑、二乙醇胺為助分散劑配制納米銀導(dǎo)電墨水。為提高基材粘附性，本文還合成了共聚的丙烯酸酯類樹脂作為噴墨打印后處理涂層，該涂層不但可以提高導(dǎo)電圖案基材的粘附性，同時(shí)在保證導(dǎo)電性能的前提下，還起到了對(duì)導(dǎo)電圖案的保護(hù)作用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：

硝酸銀（AgNO3，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠）；硼氫化鈉（NaBH4，分析純，天津市博迪化工有限公司）；聚丙烯酸鈉（MW=15000，35%水溶液，西格瑪奧德里奇公司）；丙酮（分析純，天津市博迪化工有限公司）；乙二醇（分析純，天津市博迪化工有限公司）；二乙醇胺（分析純，天津市博迪化工有限公司）；去離子水，自制；高光相紙（克重180g/m2，柯達(dá)公司）；丙烯酸丁酯（分析純，天津市博迪化工有限公司）；丙烯酸（分析純，天津市博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸甲基（分析純，天津市博迪化工有限公司）；乙酸乙酯（分析純，天津市博迪化工有限公司）；偶氮二異丁腈（分析純，阿拉丁）。

儀器：

高速冷凍離心機(jī)TGL-16M，上海盧湘儀器有限公司；透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國(guó)FEI公司；掃描電子顯微鏡JSM-7500F，日本電子公司；激光粒度分析儀Nano-ZS90，英國(guó) Malvern 公司；X 射線衍射儀X’ pert Pro MPD，荷蘭飛利浦公司；哈克流變儀MARSⅢ，德國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；四探針電阻測(cè)試儀RTS-9，廣州四探針公司；表面張力計(jì)K100，德國(guó)Krüss公司；EPSON噴墨打印機(jī)L301；電化學(xué)工作站CS350，武漢科思特儀器有限公司。核磁共振譜儀AVⅡ-400MHz，德國(guó)Bruker；凝膠滲透色譜HLC-8320GPC，日本東曹株式會(huì)社；差示掃描量熱法測(cè)試204F1，德國(guó)Netzsch。

1.2 納米銀粒子的合成

向配有冰水浴與機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶中加入100ml去離子水，接著加入0.015M分散劑聚丙烯酸鈉，0.03M的AgNO3，攪拌約10min后，溶液由無(wú)色逐漸變?yōu)榘咨?。然后在高速攪拌下緩慢滴加?ml/min）濃度為0.3M/ L的堿性NaBH4冰水溶液100ml，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，然后停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)，得到納米銀粒子懸浮液。向懸浮液中加入丙酮、二次水（V(丙酮) /V(水)=3 : 1）進(jìn)行離心清洗，反復(fù)三次。將洗滌后的產(chǎn)物低溫干燥，得到納米銀粉末，對(duì)其進(jìn)行XRD物相分析；將產(chǎn)物稀釋進(jìn)行TEM及DLS分析。

1.3 納米銀導(dǎo)電墨水的制備及噴墨打印

以去離子水為溶劑、乙二醇為共溶劑、二乙醇胺為分散劑制備固含量為20wt%的導(dǎo)電墨水，超聲分散0.5h。采用EPSON L301打印機(jī)，以相紙為基材打印導(dǎo)電圖案。

1.4 丙烯酸酯共聚物合成

將0.08g偶氮二異丁腈溶于12g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸、4g甲基丙烯酸甲基、47g乙酸乙酯的混合液，先取1/3的混合液加入三口燒瓶，通N2、冷凝水，于70℃下反應(yīng)1h，然后在2h內(nèi)滴加剩余反應(yīng)物，再保溫2h，合成的樹脂用正己烷沉淀提純。

2.結(jié)果與討論

2.1 納米銀粒子的表征

Figure 1.XRD spectrum of purified silver nanoparticles（a）,TEM images (b) of silver nanoparticles and particle size statistical graph(c).

圖1(a)是對(duì)低溫干燥后的納米銀粉末的XRD圖。譜中沒(méi)出現(xiàn)氧化銀的特征衍射角（32.79°, 38.03°, 54.92°,65.41°, 68.69°），也沒(méi)有出現(xiàn)其他物質(zhì)的雜峰，5個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角2θ：38.18°，44.37°，64.50°，77.34°，81.50°和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中(JCPDS 04-0783) 標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)銀衍射角數(shù)據(jù)一致，分別對(duì)應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)的(111)，(200)，(220)，(311)，和(222)晶面，同時(shí)從圖中可以看出(111)峰較其他峰強(qiáng)，表明粉末樣品中取向?yàn)?111)的晶面的原子陣列含量較高，因此可知用該方法合成的產(chǎn)物是單質(zhì)銀，且制備的粒子晶形為高純度面心立方晶型結(jié)構(gòu)。

從圖1(b)中的TEM可以看出納米銀顆粒粒徑較小且在基材上均勻分布，粒子之間的間隙在10nm左右；結(jié)合DLS譜圖分析，可知粒子半徑在1.0～4.0nm之間，并且呈單峰分布，半徑在2.3nm處的納米銀粒子數(shù)量最多，占樣品總量的34%，該尺寸的納米銀粒子可用低溫?zé)Y(jié)或室溫?zé)Y(jié)的方法使粒子連接，使其導(dǎo)電性有大幅度的提高。

2.2 導(dǎo)電墨水性能

由于純納米銀顆粒在水中分散時(shí)是膠體形式，并非真溶于水，其存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差。二乙醇胺易溶于水，同時(shí)具有一定的還原性，可以保護(hù)在存儲(chǔ)過(guò)程中的銀不被空氣所氧化，因此添加了10wt%作為助分散劑，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH值，改善了納米銀顆粒在水中的穩(wěn)定性。此外，還選擇0.1wt%乙二醇為助溶劑，可以抑制墨水溶劑揮發(fā)過(guò)快而導(dǎo)致噴頭堵塞，還可以預(yù)防墨水在低溫下的凍結(jié)。在此基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)各組分配比，室溫下導(dǎo)電墨水的表面張力從純水的71.97mN/m降為59.8mN/m，可以順利在相紙基材上鋪展，并且墨水的粘度(2cp)及pH值(9.5)參數(shù)合理，滿足后續(xù)噴墨打印的墨水要求。

2.3 印刷電路效果評(píng)價(jià)

2.3.1 印制路線的微觀及宏觀分析 配制的納米銀墨水用噴墨打印機(jī)在相片紙上打印。圖2 (a)和(b)分別為打印于柔性相紙上的圖案經(jīng)室溫干燥后(未燒結(jié))的表面與橫截面的SEM圖，從(a)圖可以看出，室溫干燥時(shí)，大部分納米銀自融合為大顆粒，粒徑在400nm左右，并且顆粒間接觸緊密，使線路的導(dǎo)電性得到了提升，由橫截面圖(b)可知打印的圖案厚度約為1.5μm。在打印過(guò)程中沒(méi)出現(xiàn)打印機(jī)噴嘴堵塞、斷線等不良現(xiàn)象，表明配制的墨水適合該噴墨打印機(jī)，從圖2(c)的打印實(shí)物圖也可見打印的線路清晰并且具有較好的連續(xù)性。

Figure 2.SEM image of the ink-jet printed nano-silver particles (a) and the fractured surface (b), the photograph of printed characters (c).

2.3.1 噴墨打印銀線路的電學(xué)性能

Figure 3.Rresistivity-thermal treating (a) and treating time (b) profile for the printed patterns of silver particles.

用噴墨打印的方式在相紙上打印電子線路，線寬為4mm。用四探測(cè)電阻測(cè)試儀檢測(cè)打印圖案的方阻Rs，再根據(jù)銀顆粒層的厚度1.5μm，根據(jù)公式1-1來(lái)計(jì)算銀墨水電路的表面電阻率ρs：

熱處理可以降低打印銀顆粒導(dǎo)電線路的表面電阻率。將打印的導(dǎo)電圖案分別在25℃、75℃、100℃、150℃、200℃下燒結(jié)2h后測(cè)其電阻率，如圖3(a)所示，隨著燒結(jié)溫度的提高，導(dǎo)電圖案的表面電阻率由11×10-7Ω?m降至3.75×10-7Ω?m，經(jīng)線性擬合得電阻率隨溫度的關(guān)系如式1-2。

這說(shuō)明燒結(jié)溫度越高，納米銀粒子熔化后的接觸表面更大，電阻率也隨之線性下降。

圖3(b)是在200℃燒結(jié)時(shí)表面電阻率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖，從圖中可見，在前1.5h內(nèi)，表面電阻率隨時(shí)間是線性下降的，在1.5h后表面電阻率就降至為原來(lái)的1/3，并保持為一定值?？偨Y(jié)為式1-3。

2.4 涂層保護(hù)印刷電路及應(yīng)用

Figure 5.Schematic illustration of the conducting device and the printingprocess(a) and printed circuits inserted with LED chips(b),(c).

為了保護(hù)打印銀線路，并提高涂層與基材的粘附性，在打印圖案表面涂布一層涂層。為此合成了一種丙烯酸樹脂，用DSC方法測(cè)得該丙烯酸樹脂的玻璃化溫度（Tg）為26.8℃，樹脂較為柔軟。將該丙烯酸樹脂溶于乙酸乙酯與乙醇中，刮涂于相片紙上，用畫格法測(cè)試沒(méi)有脫落或脫皮現(xiàn)象，具有優(yōu)異的附著力。

采用涂層保護(hù)的印刷電路結(jié)構(gòu)和制作過(guò)程如圖5所示，先打印線路然后涂聚布一層丙烯酸樹脂。采用該工藝制作了紙基的LED導(dǎo)電線路，如圖5(b)與(c)所示，印刷電路具有良好的柔韌性，且將紙基電路反復(fù)彎曲數(shù)次百次后，線路電阻無(wú)明顯變化，圖（c）電路點(diǎn)亮2h后無(wú)明顯發(fā)熱現(xiàn)象。

3.結(jié)論

本文通過(guò)水性還原法制備粒徑為2nm納米銀粒子，并以納米銀粒子以及助劑為原料配置了水性納米銀噴墨導(dǎo)電墨水，該墨水具有良好的分散穩(wěn)定和存放性。通過(guò)噴墨打印方式制作了具有良好的柔韌性的LED導(dǎo)電線路，相比傳統(tǒng)的銅箔蝕刻、高溫焊接工藝，該印刷電路清潔環(huán)保化、多功能、低成本、小型化，在一些特定的應(yīng)用方面可能有應(yīng)用價(jià)值。

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致謝：四川桑瑞光輝標(biāo)識(shí)系統(tǒng)股份有限公司為該項(xiàng)目提供了幫助，特此致謝。

Preparation of Ink-jetNano Silver Ink and Application inPrinted Electronics

Wu Li,Zhang Jing,Wang Yuechuan.

Silver nanoparticles were prepared by liquid phase reduction method.The silver nanoparticles of wellcrystalline and high purity without silver oxide impuritieswere fast made with sodium borohydride (NaBH4) as reducing agent and sodium polyacrylate (PAAS) as the protective agent.When raw materials mole ratio is nn (NaBH4): n(AgNO3) =1:1, about 2nm silver nanoparticles wereprepared. Thesilver nanoparticles as the conductive material and glycol as cosolvent and diethanolamine as dispersing agent were used to prepare water-based nano silver conductive ink,whichhadgood dispersionforink-jet printing. The resistance rateofink-jet printing pattern after 200℃ heat treatmentwasaround3.3 ×10-7Ω/m.Acrylic series co-polymer resin withthe molecular weight of 3.8×104, Tgof28.3℃ was synthesised as a coating, the coating can improve the adhesion between nano silver conductive pattern and substrate and protectthe conductive pattern, without reducing the conductivity.

Silver nanoparticles;Water-based conductive ink;Ink-jet printing;Acrylic copolymer resin

TP205

A

1009-5624（2016）05-0008-03