供稿|孫劍鋒，許富軍，魏曉玲/ SUN Jian-feng， XU Fu-jun， WEI Xiao-ling

高純鎵的主要提純工藝

供稿|孫劍鋒1，許富軍1，魏曉玲2/ SUN Jian-feng1， XU Fu-jun1， WEI Xiao-ling2

內(nèi)容導(dǎo)讀

作為一種貴重的稀有金屬，高純鎵的生產(chǎn)主要以粗鎵為原料進(jìn)行提純。文章介紹了電解精煉法、區(qū)域熔煉法、真空蒸餾法及定向結(jié)晶法等高純鎵的生產(chǎn)工藝，分析了每種生產(chǎn)工藝中影響鎵純度的因素，對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望與預(yù)測(cè)。

鎵是一種貴重的稀有金屬，在地殼中的分布非常分散，主要與在元素周期表中與其相鄰的元素如鋅、鋁、錮、鍺、鉈等共生于礦石中，其中最主要的礦石為鋁土礦和閃鋅礦。由于氧化鋁的生產(chǎn)遠(yuǎn)大于鋅的生產(chǎn)，因此鎵的產(chǎn)量主要來(lái)源于鋁土礦，即金屬鎵主要是氧化鋁生產(chǎn)的副產(chǎn)品，占目前鎵產(chǎn)量的90%，其余10%則從閃鋅礦中生產(chǎn)［1］。從氧化鋁生產(chǎn)母液中提取鎵的工藝主要有化學(xué)法、電化學(xué)法、萃取法和離子交換法，提取的金屬鎵為工業(yè)粗鎵，純度一般小于99.999%［2］。粗鎵由于雜質(zhì)含量高，附加值低，應(yīng)用受到限制。為提高鎵的價(jià)值，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，工業(yè)上利用粗鎵為原料，通過(guò)不同的提純方法，將鎵的純度提高到99.9999%以上，得到了高純鎵，極大地拓展了鎵的應(yīng)用范圍。高純鎵主要用于電子材料：6N鎵主要用作摻雜GaAs、GaP、GaSb等的半導(dǎo)體材料，不僅要求純度達(dá)到99.9999%，尤其對(duì)Si、Fe、Zn、Cu等元素的含量要求更為苛刻；7N鎵，主要用于制作IC襯底的半絕緣砷化鎵，除C、N、O和Ta外，主要雜質(zhì)的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）必須在5×10-9以下，一般稱為電路級(jí)超純鎵［3-5］。

生產(chǎn)工藝

高純鎵的生產(chǎn)方法主要有電解精煉法、區(qū)域熔煉法、真空蒸餾法及定向結(jié)晶法等。每種生產(chǎn)工藝各有特點(diǎn)，生產(chǎn)的鎵的純度也略有不同，實(shí)際生產(chǎn)中多采用幾種方法的組合來(lái)提純金屬鎵，以達(dá)到去除雜質(zhì)，提高純度的目的。

電解精煉法

電解精煉是行之有效的提純金屬的方法，也是生產(chǎn)中較多使用的方法。既可以與酸反應(yīng)，又可以與堿反應(yīng)的兩性特點(diǎn)，使鎵既可在酸性溶液中電解，也可在堿性溶液中電解。目前電解精煉法多在堿性溶液中進(jìn)行。主要原理為：陽(yáng)極溶解，陰極析出，在此過(guò)程中達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

在堿性電解液中，由于GaO2-帶負(fù)電荷，在陰極表面被排斥，使極化放電反應(yīng)受阻。因此生產(chǎn)中采取加入NaOH，以降低GaO2-的電極電位，提高其在陰極上的極化放電速度［1］。電解制備高純鎵時(shí)，雜質(zhì)來(lái)自于原料粗鎵和電解液兩方面。表1為在堿性溶液中各種雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電位。鎵被還原而析出時(shí)電位比鎵負(fù)的雜質(zhì)離子會(huì)留在電解液中；通過(guò)控制電解的電流密度可以減少電位比鎵正的雜質(zhì)離子的析出；電位與鎵電位相近的雜質(zhì)，則會(huì)與鎵同時(shí)析出，成為高純鎵中的雜質(zhì)，影響鎵的純度［1-2］。

表1　堿性溶液中各種雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電位

電解法生產(chǎn)高純鎵純度的影響因素主要有：1）粗鎵的純度。電解過(guò)程中一般99.99%的粗鎵作為陽(yáng)極，粗鎵中雜質(zhì)元素種類越少，雜質(zhì)元素含量越低，越有利于高純鎵品位的提高。2）電解液的純度。電解液NaOH的純度會(huì)在很大程度上影響高純鎵的純度。電解液中的Cu、Fe、Ag等電極電位比鎵正的元素，電解過(guò)程中會(huì)優(yōu)先在陰極上被還原，成為雜質(zhì)。生產(chǎn)中一方面可以采用提純后的NaOH作為電解液；另一方面可以進(jìn)行預(yù)電解，即在正式電解前提高陰極電流密度，使電解液中的雜質(zhì)預(yù)先從電解池中析出，電解完成后再處理。從而可以有效地控制電解液對(duì)成品鎵純度的影響。3）電流密度的影響。電流密度過(guò)大，陽(yáng)極區(qū)的GaO2-濃度升高，容易造成局部過(guò)飽和結(jié)晶而覆蓋電極，使槽電壓升高，雜質(zhì)析出。根據(jù)馬太瓊等人的研究［3］：電流密度小于100 A·m-2時(shí)，生產(chǎn)效率低；電流密度超過(guò)400 A·m-2時(shí)，Pb、Zn、Fe、Sn等雜質(zhì)則超過(guò)99.9999%高純鎵的標(biāo)準(zhǔn)。

區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是利用同溫下雜質(zhì)在金屬凝固態(tài)和熔融態(tài)兩相中化學(xué)勢(shì)不同而導(dǎo)致定向遷移，達(dá)到兩相中雜質(zhì)含量不同，從而實(shí)現(xiàn)提純的目的。區(qū)域熔煉的原理詳見(jiàn)圖1［4］。

實(shí)際生產(chǎn)中，一般將要提純的金屬制成棒狀。加熱使金屬棒由一端向另一端邊熔化邊結(jié)晶，在熔化區(qū)的結(jié)晶部位固液界面，雜質(zhì)元素進(jìn)行再分配。再分配的情況由雜質(zhì)的分配系數(shù)K0決定。當(dāng)K0＞1時(shí)，雜質(zhì)元素存在會(huì)使金屬的熔點(diǎn)升高，雜質(zhì)在固相中的濃度大于在液相中的濃度，區(qū)域熔煉不能起到凈化的作用。當(dāng)K0＜1時(shí)，雜質(zhì)在液相中的濃度高于在固相中的濃度，凝固后的金屬中雜質(zhì)含量降低，達(dá)到提純目的。如圖1所示，如果K0＜1，則雜質(zhì)富集在最后結(jié)晶的棒的右端部，左端為提純后的金屬。區(qū)域熔煉可以對(duì)一根金屬棒重復(fù)多次進(jìn)行，以使金屬達(dá)到更高級(jí)的純度。

圖1　區(qū)域熔煉示意圖

不同金屬雜質(zhì)在鎵中的分配系數(shù)不同，表2為金屬鎵中幾種雜質(zhì)的分配系數(shù)K0。當(dāng)K0＜1時(shí)，雜質(zhì)在固液相的分配規(guī)律遵循公式：

其中：CS為重結(jié)晶后固相中雜質(zhì)的濃度，C0為原料棒中雜質(zhì)的濃度，K0為雜質(zhì)平衡分配系數(shù)，L為固定的熔融區(qū)長(zhǎng)度，x為從開(kāi)始熔端到熔化區(qū)左端的距離，S為原料棒的原始長(zhǎng)度。

表2　金屬鎵中雜質(zhì)的分配系數(shù)K0

由金屬鎵中雜質(zhì)的分配系數(shù)和分配規(guī)律公式可以看出，熔融狀態(tài)下雜質(zhì)在固相中的濃度小于液相中的濃度，最后富集在重熔后棒的最末端，從而使粗鎵被提純。

由于電解精煉不能有效除去電極電位比鎵正的金屬雜質(zhì)，因此為得到高純度的金屬鎵，實(shí)際生產(chǎn)中往往把電解法和區(qū)域熔煉法聯(lián)合使用，以得到純度更高的金屬鎵（6N或7N）［5-6］。電解后再進(jìn)行區(qū)域熔煉的金屬鎵的化學(xué)成分詳見(jiàn)表3。

影響區(qū)域熔煉效果的因素有：1）雜質(zhì)的平衡分配系數(shù)K0。K0越遠(yuǎn)離1，提純效果越好。2）熔融區(qū)L的長(zhǎng)度。在非極限分布的情況下（即K0值不等于1），L越長(zhǎng)提純效果越好。另外，雜質(zhì)的遷移速度、熔煉的溫度控制、設(shè)備精度等都會(huì)影響區(qū)域熔煉的提純效果。值得一提的是，在很多文獻(xiàn)中，區(qū)域熔煉也被稱為結(jié)晶法［1，6］。

表3　工業(yè)區(qū)域熔煉法去除雜質(zhì)前后金屬鎵的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 10-8

定向結(jié)晶法

定向結(jié)晶法提純金屬的原理與區(qū)域熔煉相同，均是利用雜質(zhì)元素在主金屬固液相中的溶解濃度不同進(jìn)行的，均屬于晶體定向凝固范疇。定向結(jié)晶法的裝置見(jiàn)圖2［1］。

圖2　定向結(jié)晶法的裝置示意圖

結(jié)晶儲(chǔ)料器置于水浴裝置中，液態(tài)鎵從導(dǎo)管加入結(jié)晶儲(chǔ)料器。當(dāng)水浴溫度低于凝固溫度時(shí)，鎵在換熱器內(nèi)壁析出，并向儲(chǔ)料器中央生長(zhǎng)。凝固到一定時(shí)候，由鎵排出口排出未凝固的液態(tài)鎵，重熔結(jié)晶鎵并重復(fù)再結(jié)晶使用該方法可生產(chǎn)99.99999%鎵。表4為定向結(jié)晶后金屬鎵中的雜質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［7］。

金屬凝固時(shí)晶體定向生產(chǎn)必須具備兩個(gè)基本條件：一要有單一方向的熱流并垂直于生產(chǎn)中的固液界面，二是晶體生產(chǎn)前方的熔體中沒(méi)有穩(wěn)定的晶核［8］。

單晶法制備高純鎵實(shí)際上是定向結(jié)晶的一個(gè)特例。即粗鎵熔融，在38℃左右引入晶種，控制拉晶速率，使晶粒沿一定方向結(jié)晶。其實(shí)單晶法制備高純鎵是利用了金屬學(xué)原理，即減少了晶界，減少了雜質(zhì)在晶界聚集的機(jī)率，從而減少了高純晶中雜質(zhì)的存在。

定向結(jié)晶效果的影響因素主要有結(jié)晶溫度、拉晶速度、攪拌速度以及晶種的生長(zhǎng)。結(jié)晶溫度的高低是影響結(jié)晶鎵質(zhì)量的關(guān)鍵因素。根據(jù)劉彩玫等的研究［6］，結(jié)晶溫度在25℃以上，結(jié)晶析出的推動(dòng)力小，影響結(jié)晶速度；結(jié)晶溫度在15℃以下，結(jié)晶析出的推動(dòng)力大，結(jié)晶速度快，但雜質(zhì)不易析出，影響鎵的純度。結(jié)晶溫度與拉晶速度結(jié)合的同時(shí)，還需要控制一定的攪拌速度，以達(dá)到溫度分布均勻和加速固液界面雜質(zhì)擴(kuò)散的目的。馬太瓊的研究表明［3］，在拉晶過(guò)程中，晶種的（001）、（111）和（200）晶面對(duì)去除Pb、Ca、Ag、Sn等雜質(zhì)有效，且（200）晶面易于拉制單晶。

真空蒸餾

真空蒸餾的原理是利用各元素在一定的溫度、真空度和蒸氣壓下的沸點(diǎn)不同進(jìn)行元素分離。蒸餾過(guò)程中，控制真空度和溫度，使沸點(diǎn)比鎵低、蒸氣壓比鎵高的雜質(zhì)優(yōu)先揮發(fā)，而沸點(diǎn)比鎵高、蒸氣壓比鎵低的雜質(zhì)不能揮發(fā)，以此達(dá)到分離雜質(zhì)提純金屬的目的。真空蒸餾是金屬提純的一種常用方法［2］。

真空蒸餾法制備高純鎵主要是利用了鎵蒸氣壓低，沸點(diǎn)高的特點(diǎn)［7］。影響真空蒸餾制備高純鎵質(zhì)量的主要因素有：蒸餾時(shí)間、蒸餾溫度和真空度。根據(jù)Lee等人的研究［10］，以純度為99.9%的粗鎵為原料，在壓力為1.3×10-3Pa下，不同溫度，蒸餾不同的時(shí)間，鎵的回收量和雜質(zhì)含量都不相同。在保證蒸餾溫度和真空度的情況下，相同的生產(chǎn)原料，延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間，鎵中部分雜質(zhì)的含量可以降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖3為真空蒸餾法制備高純鎵工藝流程圖。表5為不同條件下蒸餾出鎵的化學(xué)成分。

表4　定向結(jié)晶前后鎵中的雜質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖3　真空蒸餾工藝示意圖

在壓力為1.3×10-3Pa下，溫度為1323 K，時(shí)間2 h后，Pb、Bi、Zn幾乎除凈。進(jìn)一步提高溫度到1373 K，Mg和Ca分別可以去除82%和79%。再進(jìn)一步提高溫度，Mg和Ca在Ga中的含量幾乎不減少。延長(zhǎng)蒸餾時(shí)間到4 h，可以去除72%的Fe。Fe去除與其在Ga中的熱力學(xué)有關(guān)，如果Fe和Ga在活動(dòng)中呈正分離，則Fe從Ga中的分離趨勢(shì)增加［10］。

1982年美國(guó)的一個(gè)發(fā)明專利“采用真空熱分解的方法生產(chǎn)高純鎵”［11］，以半導(dǎo)體生產(chǎn)中的含廢雜物質(zhì)的Ga-As為原料，在1.33～13.3 Pa壓力下，將原料以0.5～20℃/min不等的速度升溫至1150℃，然后將液態(tài)金屬鎵溶化液以0.5～20℃/min不等的速度降溫至50～100℃。鎵溶液經(jīng)水化處理后過(guò)濾，經(jīng)部分多級(jí)結(jié)晶可回收60%～95%的金屬鎵。用此方法生產(chǎn)的鎵，其純度可達(dá)到99.99999%。

工藝特點(diǎn)

對(duì)不同的生產(chǎn)原料高純鎵的制備工藝也各不相同，總的來(lái)說(shuō)，各生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)如下：

1） 電解精煉法：對(duì)Cu、Hg、Ag、Ni、Pb、Ca的去除有顯著的效果，最終產(chǎn)品純度主要受電解液純度、粗鎵純度和電解溫度等因素影響，可重復(fù)精煉，以提高產(chǎn)品純度。

2） 區(qū)域熔煉法：最終產(chǎn)品純度主要受雜質(zhì)的平衡分配系數(shù)K0、熔融區(qū)L的長(zhǎng)度、雜質(zhì)的遷移速度、熔煉的溫度控制及設(shè)備精度等因素的影響。區(qū)域熔煉可以對(duì)一根金屬棒重復(fù)多次進(jìn)行，以使金屬達(dá)到更高級(jí)的純度，雜質(zhì)平衡分配系數(shù)K0小于1且越小提純效果越好。

3） 定向結(jié)晶法：提純金屬的原理與區(qū)域熔煉相同，產(chǎn)品純度主要受結(jié)晶溫度、拉晶速度、攪拌速度以及晶種生長(zhǎng)的影響。晶種的（001）、（111）和（200）晶面對(duì)去除Pb、Ca、Ag和Sn等雜質(zhì)有效。

4） 真空蒸餾法：產(chǎn)品純度主要受蒸餾時(shí)間、蒸餾溫度和真空度影響。蒸餾時(shí)間越長(zhǎng)，雜質(zhì)去除率越高，鎵回收率也越高。蒸餾溫度和真空度越高，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量越低。但蒸餾時(shí)間、溫度和真空度的提高直接影響產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。蒸餾法對(duì)Pb、Bi、Zn除去效果顯著，Mg和Ca 受溫度影響較大，雜質(zhì)Fe的去除則需要在更高溫度和更長(zhǎng)時(shí)間的條件下才有效。

工業(yè)應(yīng)用

基于制備高純鎵或超高純鎵的各種生產(chǎn)工藝提純?cè)聿煌?，每種工藝對(duì)原料中雜質(zhì)的去除效果不一，單獨(dú)一種工藝往往很難達(dá)到提純目的，實(shí)際生產(chǎn)中多采用聯(lián)合法——幾種工藝互補(bǔ)進(jìn)行提純，達(dá)到提高鎵純度的目的。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用較多的工藝為電解精煉—真空蒸餾—定向結(jié)晶三種工藝技術(shù)結(jié)合使用。首先采用電解法，控制電解過(guò)程中的技術(shù)參數(shù)，使電解液中Cu、Hg、Ag、Ni、Pb、Ca等離子雜質(zhì)以沉淀形式析出。許多雜質(zhì)在海綿鎵及氧化物中大量富集，可以用機(jī)械過(guò)濾的辦法進(jìn)行分離。再用真空蒸餾除去電解凈化后鎵中的Pb、Bi、Zn及大部分的Mg和Ca。最后采用定向結(jié)晶或拉單晶的方法，使鎵中微量的雜質(zhì)進(jìn)一步得以去除，得到高純鎵或超高純鎵。在文獻(xiàn)［3］中采用二次電解后拉單晶的工藝，制備出了99.999994%的高純鎵，其化學(xué)成分見(jiàn)表6。

結(jié)束語(yǔ)

金屬鎵作為一種貴重的稀有金屬，使用量小，應(yīng)用領(lǐng)域有限但對(duì)純度要求高。聯(lián)合法生產(chǎn)高純鎵，無(wú)疑是高純和超高純鎵生產(chǎn)的主要工藝方向，且嚴(yán)格控制工藝參數(shù)、改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備，有利于進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。

表6　高純鎵的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

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Main Technology Progress of High-purity Gallium

10.3969/j.issn.1000-6826.2016.05.03

孫劍鋒（1972—），男，碩士研究生，高級(jí)工程師，主要從事氧化鋁、化學(xué)品氧化鋁及金屬鎵生產(chǎn)及工藝研究，E-mail：13592626067@163.com。

1. 中鋁河南分公司，河南 鄭州 450041；2. 白銀礦冶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 白銀 730900