徐群杰, 甘正旭, 何　超, 劉新暖, 常幸萍

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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Al2O3包覆對(duì)富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的電化學(xué)性能影響

徐群杰, 甘正旭, 何超, 劉新暖, 常幸萍

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

采用水熱法合成富鋰三元正極材料,探究了最佳包覆比例下Al2O3包覆對(duì)材料的電化學(xué)性能影響.采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)表征了富鋰三元正極材料的表面形貌和結(jié)構(gòu),通過循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)技術(shù)分析了材料電化學(xué)性的影響因素.結(jié)果表明,通過異丙醇鋁水解制得了氧化鋁包覆層,提高了材料的比容量,穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu).

鋰離子電池; 正極材料; Al2O3包覆; 水熱法

能源產(chǎn)業(yè)作為中國的5大支柱產(chǎn)業(yè)之一,與人類社會(huì)的生存和發(fā)展息息相關(guān).隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步,人們對(duì)能源的需求與日俱增.傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣等)已不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求,隨之而來的能源枯竭和環(huán)境污染問題,成為21世紀(jì)面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn),因此尋求高效環(huán)保的可再生能源勢在必行.在一系列新能源當(dāng)中,鋰離子電池憑借其在能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化方面的巨大優(yōu)勢,在各種輕量化、小型化的電子儀器設(shè)備(如手機(jī)、筆記本、平板電腦等電子產(chǎn)品)中得到廣泛應(yīng)用,而且由于其高效、環(huán)保、無污染的巨大優(yōu)勢與潛力,逐漸取代了傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳鎘電池,并大量運(yùn)用于軍事、航空、航天和汽車等行業(yè).作為新型可再生能源,鋰離子電池已經(jīng)越來越受到各國政府的重視而得到了迅速發(fā)展.

然而,鋰離子電池正極材料組裝成電池后,與電解液直接接觸,在充放電過程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致正極材料倍率性能變差.在開路電壓較高時(shí),電解液會(huì)有緩慢分解的現(xiàn)象[1],并且在高電壓下的正極材料具有較強(qiáng)的氧化性,加速了電解液的分解,產(chǎn)生一些有害的副產(chǎn)物;此外,電解液還會(huì)浸蝕正極材料,電解液與正極材料這種相互作用會(huì)導(dǎo)致電池的自放電增大,循環(huán)性能變差,也影響到電池的安全性能.為了緩解正極材料與電解液的相互作用,通常采用表面包覆的方法避免正極材料和電解液的直接接觸.

常見的表面包覆的材料主要有TiO2[2],ZrO2[3],ZnO2[4],AlPO4[5]等,表面包覆層的化學(xué)性質(zhì)不活潑,因此可以很好地阻止高電壓下活性材料和電解液之間發(fā)生副反應(yīng),減小首次不可逆容量損失.在電化學(xué)反應(yīng)過程中,包覆層中的金屬離子可能摻雜到材料的晶格內(nèi)部,以維持材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,從而減少容量的損失,提高材料的循環(huán)性能.

鋰離子電池富鋰錳基正極材料與商業(yè)化的鈷酸鋰與磷酸鐵鋰材料相比,前者容量高、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)引起了科研人員的重視.本實(shí)驗(yàn)采用水熱合成方法,首先合成出富鋰錳基正極材料,然后再以異丙醇鋁為鋁源,通過異丙醇鋁水解的方法制得Al2O3包覆層,該方法的優(yōu)點(diǎn)是能在材料表面形成一層均勻的包覆層.最后,對(duì)包覆后的材料進(jìn)行物理和電化學(xué)性能的表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

實(shí)驗(yàn)中,純相材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的制備主要以CH3COOLi·2H2O(分析純)、(CH3COO)2Ni·4H2O(分析純)、(CH3COO)2Co·4H2O(分析純)、(CH3COO)2Mn·4H2O(分析純)、草酸為原材料,由水熱方法制得.

Al2O3包覆材料的制備方法為:稱取一定量的異丙醇鋁溶于乙醇;待完全溶解后,同時(shí)加入3 mL水和一定量的純相正極材料,攪拌3 h,使異丙醇鋁充分水解;將包覆產(chǎn)品烘干,在500 ℃空氣氣氛中焙燒后,所得產(chǎn)品即為Al2O3包覆的富鋰三元正極材料.

1.2結(jié)構(gòu)和形貌的表征

采用日本Bruker公司的D8型X射線衍射儀,對(duì)包覆前后的樣品進(jìn)行物相以及晶體結(jié)構(gòu)的分析.測試的條件為:使用Cu靶作為輻射源,λ(CuKα)=1.540 6 ?,掃描速度為5 °/min,掃描范圍為10°～80°.采用HITACHI公司生產(chǎn)的SU-1500型掃描電鏡觀察材料的表面微觀形貌、顆粒的粒徑大小以及分布的均勻性.

1.3電化學(xué)性能測試

將制備的正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比均勻混合,制成漿狀涂于鋁箔上,制得正極片.以金屬鋰片作為負(fù)極,以聚丙烯微孔膜Celgard2400作為電池的隔膜,電解液為1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC(體積比為1∶1).在充滿氬氣的手套箱中組裝成 CR2016型鈕扣電池.電化學(xué)性能測試的條件為:室溫下進(jìn)行充放電測試,電壓范圍為2.0～4.8 V.循環(huán)伏安測試(掃描電壓為2.0～4.8 V,掃描速度為0.05 mV/s)和電化學(xué)阻抗譜測試(交流信號(hào)幅值為5 mV,頻率范圍為0.01～1.0×106Hz)在電化學(xué)工作站完成(CHI604a).

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1X射線衍射分析

圖1為本實(shí)驗(yàn)制備的鋰離子電池富鋰正極材料的XRD圖譜.

由圖1可知,包覆前后材料的特征峰基本吻合,這說明包覆并沒有改變?cè)牧系慕Y(jié)構(gòu).然而XRD圖中并沒有顯示Al的峰,這是因?yàn)锳l的含量較低.所制備的材料出峰尖銳,這說明實(shí)驗(yàn)制備的材料具有良好的α-NaFeO2層狀構(gòu)型,屬于R-3m空間群.在21°～25°(2θ)之間的特征峰并不屬于R-3m空間群,而是由Li2MnO3過渡金屬層中的LiMn6陽離子有序排列造成的,對(duì)應(yīng)單斜晶系的C2/m空間群,標(biāo)志著本材料中存在Li2MnO3相[6].

圖1　純相和Al2O3包覆后的材料的XRD圖

從圖1可以看出,(006)/(102)和(108)/(110)裂峰明顯,證明材料的層狀結(jié)構(gòu)良好[7-9].I(003)/I(104)比值的大小反應(yīng)了材料中陽離子混排程度的高低[10-11].當(dāng)I(003)/I(104)<1.2時(shí),由于鋰離子和鎳離子的顆粒大小相近而產(chǎn)生的陽離子混排會(huì)影響正極材料的充放電比容量和循環(huán)性能.圖1中I(003)/I(104)>1.2,說明陽離子混排程度降低.

2.2形貌分析

圖2為本實(shí)驗(yàn)制備的富鋰正極材料的掃描電鏡圖.從圖2c和圖2d可以清晰地看出包覆后材料的顆粒為球形或橢球形,且分布均勻,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.顆粒的平均粒徑在100～250 nm之間.較小的晶粒尺寸增大了材料的比表面積,縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑,有利于提高材料的電化學(xué)性能.

圖2　純相和Al2O3包覆后材料的掃描電鏡圖

2.3循環(huán)伏安測試

圖3為純相和Al2O3包覆后的材料組裝電池后測得的前3次的循環(huán)伏安圖.掃描的電壓范圍為2.0～4.8 V,掃描速率為0.1 mV/s.圖3中的曲線顯示首次充放電的氧化還原峰相對(duì)于后兩次存在明顯的偏移,這與本材料首次充放電的機(jī)制有關(guān).第2次和第3次的循環(huán)伏安曲線的趨勢顯示了良好的一致性且基本重疊,這說明材料的循環(huán)性能較好,容量的損失較少.在首次循環(huán)中,4.1 V附近的氧化峰代表了Li+的脫出,以及Ni2+和Co3+的氧化反應(yīng).在4.7 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)著Li2MnO3的活化,并脫出Li2O,形成MnO2的過程.在3.62 V左右的還原峰對(duì)應(yīng)著鋰離子嵌入層狀的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2和MnO2[12].在后兩次的循環(huán)中,氧化峰和還原峰的強(qiáng)度有所下降,并且峰值電位有所偏移.這是由于材料的內(nèi)部發(fā)生了不可逆相變,從而導(dǎo)致不可逆容量的損失[13].

圖3　純相和Al2O3包覆后材料的循環(huán)伏安圖

由圖3可以看出,純相的氧化峰峰電流為0.16 mA,而包覆Al2O3后氧化峰峰電流變?yōu)?.28 mA,說明包覆后的材料動(dòng)力學(xué)性能變好.

2.4充放電性能測試

組裝成紐扣電池進(jìn)行充放電測試,在室溫25 ℃條件下,在LAND電池測試系統(tǒng)下進(jìn)行測試,起止電壓為2.0～4.8 V,在5 C倍率下的第50次充放電曲線如圖4所示.

圖4　純相和Al2O3包覆后材料的第50次充放電曲線圖

從圖4可以看出,當(dāng)包覆適量的Al2O3后,第50次的放電比容量為181.7 mAh/g,而純相的第50次放電比容量僅為125.2 mAh/g,包覆后材料的放電比容量比純相提高了56.5 mAh/g.由此可見,對(duì)材料進(jìn)行一定量的包覆后對(duì)放電容量是有很大影響的.當(dāng)包覆Al2O3后,包覆層阻止了電解液中HF的侵蝕,減少了活性材料與電解液的接觸面積[14-15],抑制了正極材料與電解液的反應(yīng),降低了電極材料在充放電過程中的極化,從而穩(wěn)定了正極材料的結(jié)構(gòu)[16-18].

圖5為純相和Al2O3包覆后材料的循環(huán)性能圖.從圖5可以看出,在高倍率2 C條件下進(jìn)行充放電測試,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,純相Al2O3包覆后的材料的放電比容量呈現(xiàn)衰減趨勢,但是包覆后的材料衰減較為平緩,而且放電比容量也優(yōu)于純相材料.這說明材料經(jīng)Al2O3包覆后,相對(duì)于未包覆的三元正極材料而言,倍率性能和循環(huán)性能都有很大的提升.

圖5　純相和Al2O3包覆后材料的循環(huán)性能圖

圖6為實(shí)驗(yàn)制備的富鋰電池三元正極材料包覆Al2O3后,在0.5 C倍率條件下,2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)的前50次充電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化,以及庫倫效率曲線.

從循環(huán)性能曲線可以看出,首次和第2次充電比容量相差較大,導(dǎo)致首次和第2次庫倫效率相差很大.從第2次循環(huán)開始,充電比容量變化幅度較小,曲線趨于平緩,充放電效率高而且很穩(wěn)定,電池首次放電比容量為245.3 mAh/g,循環(huán)50次后為192.3 mAh/g,容量保持率為79.3%,說明材料具有良好的容量保持率.由庫倫效率曲線可得,從第2次充放電循環(huán)開始,以三元正極材料作為鋰離子電池正極材料的紐扣電池,在充放電測試中,除了首次庫倫效率只有76.4%外,其余都保持94%以上,表明材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6　Al2O3包覆后材料的循環(huán)-效率曲線

2.5交流阻抗分析

圖7為本實(shí)驗(yàn)制備的純相和Al2O3包覆后的材料組裝電池所測得的交流阻抗圖.測試電壓范圍為2.0～4.8 V,頻率范圍為0.01～1.0×105Hz.

圖7　純相和Al2O3包覆后材料的交流阻抗

曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線兩部分組成,分別對(duì)應(yīng)電極/電解液界面的電化學(xué)傳荷阻抗和鋰離子在固相中的擴(kuò)散阻抗.由圖7可以看出,包覆材料的阻抗大于沒有包覆材料的阻抗.這是由于當(dāng)試樣的表面被包覆時(shí),減少了正極材料與電解液直接接觸的機(jī)會(huì),降低了界面膜電阻,并使材料的表面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,同時(shí)改善了電池的循環(huán)性能.

3　結(jié)　論

(1) Al2O3包覆后,富鋰三元正極材料的晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,顆粒粒徑為50～250 nm,分散性較好;

(2) Al2O3包覆在很大程度上提高了富鋰三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,也使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

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(編輯白林雪)

Effect of Al2O3Surface Modification on the ElectrochemicalPerformance of Li-rich Cathode MaterialsLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2

XU Qunjie, GAN Zhengxu, HE Chao, LIU Xinnuan, CHANG Xingping

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Lithium-rich cathode material is prepared by hydrothermal method and Al2O3coating on lithium-rich cathode material is also explored.The surface morphology and structure of the materials are characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).The factors influencing the electrochemical properties are analyzed by cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique.Results indicate that alumina coating layer obtained by the hydrolysis by isopropanol aluminum improves the specific capacity of the material and stabilizes the structure of the material.

lithium ion battery; cathode materials; Al2O3coating; hydrothermal method

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.001

2015-09-30

簡介：徐群杰(1969-),男,博士,教授,江蘇丹陽人.主要研究方向?yàn)楦g電化學(xué)、材料電化學(xué)、能源催化材料等.E-mail:xuqunjie@shiep.edu.cn.

上海市自然科學(xué)基金(15ZR1418100);上海市企業(yè)自主創(chuàng)新專項(xiàng)項(xiàng)目(CXY-2014-24);上海市大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2012241).

TM912

A

1006-4729(2016)04-0311-05