賴春艷, 吳婷婷, 張春瑤, 楊　波, 李世成

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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一步固相法制備高性能Li2MnSiO4/C鋰離子電池正極材料

賴春艷, 吳婷婷, 張春瑤, 楊波, 李世成

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

采用一步固相法合成了Li2MnSiO4/C正極材料,利用XRD,EIS和循環(huán)伏安測試對該材料進行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征.研究了一步固相法中添加不同比例的葡萄糖對Li2MnSiO4材料性能的影響.結(jié)果表明:葡萄糖作碳源復(fù)合可以提高Li2MnSiO4正極材料的充放電比容量和循環(huán)性能,同時在一步固相合成法中還能細化Li2MnSiO4正極材料顆粒.葡萄糖添加量為6%時,制備得到的Li2MnSiO4/C正極材料首次可逆放電比容量為213.1 mAh/g.

鋰離子電池; Li2MnSiO4正極材料; 葡萄糖; 碳復(fù)合

自從1990年Sony公司將鋰離子電池商品化以來,鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包括航天、儲能、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域[1].由于第一代商品化的LiCoO2正極材料存在價格和安全性等問題,人們一直在尋找能夠替代LiCoO2正極材料的安全正極材料.目前,硅酸鹽系列(Li2MSiO4,M=Fe,Co,Mn)[2-3]正極材料吸引了很多材料研究工作者的興趣,該類材料具有價格低、無毒、比容量高等優(yōu)勢.尤其是Li2MnSiO4正極材料具有333 mAh/g的比容量.然而,該材料的電子電導(dǎo)率(～10-14S/cm)和離子擴散速率(～10-16cm2/S)非常低,嚴重制約了該材料的應(yīng)用[4-5].目前,解決該問題的途徑主要有碳包覆和離子摻雜等方法[6-10].合成Li2MnSiO4材料的方法包括離子熱法、水熱法和微波法等[11-12].本文提出了一種簡單的一步高溫固相法合成納微顆粒的Li2MnSiO4/C材料的方法.

1　實驗部分

按化學(xué)計量配比的乙酸鋰、乙酸錳、葡萄糖、納米SiO2溶于無水乙醇,在行星式球磨機內(nèi)球磨4 h,烘干后得到前驅(qū)體.將前驅(qū)體放進高溫電阻爐在700 ℃(5%H2/N2,質(zhì)量百分比,下同)下煅燒10 h,得到Li2MnSiO4/C復(fù)合正極材料.研磨烘干后按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例,將正極材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘合劑PVDF(0.025 mg/mL)混合攪拌4 h.將漿料涂布(300 μm)在鋁箔上,烘干,壓片.以所得極片作正極,電解液為l M LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1),微孔聚丙烯膜作隔膜,金屬鋰片作負極材料,在真空手套箱內(nèi)裝配CR2016型電池.

室溫放置8 h后,用辰華CHI660e型電化學(xué)工作站進行EIS測試和CV測試(電壓范圍為1.5～4.8 V,掃描速率為0.1 mV/s).充放電測試采用CT-2001A型藍電(LAND)電池測試系統(tǒng),倍率為0.05 C,電壓范圍為1.5～4.8 V,循環(huán)20次.

2　結(jié)果與討論

圖1是添加不同比例葡萄糖,以700 ℃燒結(jié)10 h后,采用一步高溫固相法合成的Li2MnSiO4/C正極材料的XRD圖譜.

由圖1可以看出,5組樣品的特征衍射峰與文獻[13]報道一致.在a處和b處峰位出現(xiàn)了不明顯的雜相峰[14](MnO).樣品的特征衍射峰表明了5種材料粉體的結(jié)晶度較高,晶型完整.隨著碳復(fù)合百分比的不同,Li2MnSiO4正極材料粉體的特征衍射峰的峰位、峰形都沒有明顯的改變,也沒有出現(xiàn)碳的衍射峰,這表明材料的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變,葡萄糖分解后的碳是以一種無定型的狀態(tài)存在于材料表面的,沒有進入到材料的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi).

圖1　添加不同比例葡萄糖制備的Li2MnSiO4 /C正極材料的XRD圖譜

圖2為添加不同比例的葡萄糖時,復(fù)合Li2MnSiO4/C正極材料在倍率0.05 C下,電壓范圍為1.5～4.8 V內(nèi)的首次充放電曲線圖,充放電測試溫度為室溫25 ℃.

圖2 Li2MnSiO4/C材料在0.05 C條件下首次充放電曲線

由圖2可以看出,純相材料的首次充電容量為81 mhA/g,在添加了不同比例的葡萄糖后,材料的首次充電容量有了較大的提高.添加葡萄糖為6%的材料首次放電比容量為213.1 mhA/g,其余材料的首次放電容量依次為178.7 mhA/g(3%),197.5 mhA/g(8%),200.2 mhA/g(10%).充放電比容量的提高證明了添加葡萄糖可以有效提高Li2MnSiO4正極材料的電化學(xué)性能.

圖3為5個樣品的前10次循環(huán)性能圖.從圖3可以看出,碳復(fù)合后的Li2MnSiO4正極材料的放電比容量和循環(huán)性能明顯比純相材料好.其中,循環(huán)性能最好的是葡萄糖添加比例為10%的材料.

經(jīng)過10次循環(huán)后,添加葡萄糖10%的材料放電比容量為129.9 mhA/g,而純相材料放電比容量僅有51.6 mhA/g.從上述數(shù)據(jù)中可以看出,以葡萄糖作為有機碳源添加到Li2MnSiO4材料中,能夠在較大程度上改善Li2MnSiO4正極材料的電化學(xué)性能.

圖3　Li2MnSiO4/材料在0.05 C條件下充放電循環(huán)性能

圖4為純相Li2MnSiO4和復(fù)合不同碳含量Li2MnSiO4/C的正極材料的交流阻抗譜圖.從圖4可以看出,每條曲線都是由一個半弧和一條直線組成.低頻區(qū)的直線與Li+在正極材料中的擴散有關(guān);而高頻區(qū)的半圓弧對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻.從結(jié)果看到,葡萄糖添加比例為6%的Li2MnSiO4/C正極材料電池體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小,而純相Li2MnSiO4材料的電化學(xué)阻抗較大.

圖4　不同碳含量Li2MnSiO4/C的交流阻抗譜圖

圖5是純相Li2MnSiO4正極材料與碳含量為6%的Li2MnSiO4/C復(fù)合正極材料的前2次的循環(huán)伏安曲線(CV)圖,掃描速率為0.1 mV/s,電壓范圍是1.5～4.8 V.從圖5可以看出,在每圈的掃描中都有一對明顯的氧化峰和還原峰出現(xiàn).通過對比可以發(fā)現(xiàn),碳復(fù)合后的氧化還原峰更加尖銳明顯.這說明添加6%葡萄糖時,充放電過程中Li2MnSiO4/C材料的氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的反應(yīng)電流更大,表明材料的反應(yīng)活性更好.

圖5　2種材料的循環(huán)伏安曲線

3　結(jié)　論

(1) 碳復(fù)合并沒有改變Li2MnSiO4正極材料的晶體結(jié)構(gòu),葡萄糖分解后的碳是以無定形態(tài)存在于材料表面,沒有進入到材料的晶體內(nèi).

(2) 碳復(fù)合后的Li2MnSiO4/C正極材料,其充放電容量、循環(huán)性能明顯提高.添加葡萄糖比例為6%的Li2MnSiO4/C放電比容量最高;葡萄糖添加比例為10%的材料循環(huán)性能最為優(yōu)異.

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(編輯白林雪)

Enhanced Electrochemical Performance Li2MnSiO4/C CathodeMaterial Synthesized by One Step Solid State Method

LAI Chunyan, WU Tingting, ZHANG Chunyao, YANG Bo, LI Shicheng

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Li2MnSiO4/C cathode material is synthesized through one step solid state method.XRD,EIS and cyclic voltammetry measurment are used to analyze the structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4/C cathode material.The effect of different glucose adding ratio on the electrochemical properties of Li2MnSiO4is researched.The results show that the glucose adding improves the electrochemical performance as well as reduces the particle of Li2MnSiO4cathode material.The Li2MnSiO4/C with 6% glucose adding shows a discharge capacity of 213.1 mAh/g at 0.05C,much higher than the pure Li2MnSiO4cathode materials.

lithiumion battery; Li2MnSiO4cathode material; glucose; carbon composite

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.003

2015-09-30

簡介：賴春艷(1978-),女,副教授,湖北荊州人.主要研究方向為鋰離子電池電極材料和釩液流電池電極材料.E-mail:laichunyan@shiep.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金(51402187);上海市科學(xué)技術(shù)委員會課題(14DZ2261000).

TM912

A

1006-4729(2016)04-0319-03