王成祥, 周笑綠, 陸　盼, 謝　躍, 范　倩, 劉思宇

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上?！?00090)

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稀土鈰負載粉煤灰基吸附劑處理印染廢水的研究

王成祥, 周笑綠, 陸盼, 謝躍, 范倩, 劉思宇

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上海200090)

利用粉煤灰、硝酸鈰為主要原料自制了負載稀土元素鈰的粉煤灰吸附劑,并利用其對印染廢水進行了實驗研究,以評價吸附劑的吸附性能.結果表明,自制負載鈰的粉煤灰吸附劑去除印染廢水色度最高可達98%.同時pH值越高、溫度越低、印染廢水濃度越低、停留時間越長和粉煤灰吸附劑投加量越多都能提高負載鈰粉煤灰的吸附效能.

改性粉煤灰; 吸附性能; 印染廢水

粉煤灰孔隙發(fā)達,比表面積較大,具有較高的表面能和較好的表面活性;此外還含有少量沸石、活性炭等具有交換特性的微粒,同時又富含鋁和硅等元素,使得粉煤灰具有一定的吸附性能,有作為吸附劑開發(fā)使用的潛力[1-4].但在以往的作為吸附劑的廢水處理試驗中發(fā)現,粉煤灰的吸附能力比較有限,必須對其進行一定的改性處理,提高其吸附能力,才能加以推廣應用[5-9].

稀土元素因其具有獨特的物理、化學性質和4f電子結構,同時其氧化物和鹽類具有良好的吸附陰、陽離子的能力而引起專家學者的興趣,摻雜稀土元素的新型吸附劑的開發(fā)及應用研究悄然興起,制備出了多種載體負載不同稀土元素的吸附劑,廣泛應用于水處理方面[10-14].本文自制了負載稀土元素鈰的粉煤灰吸附劑,在不同條件下對模擬印染廢水進行了處理比較,用以評價改性粉煤灰吸附劑對印染廢水的處理效果.

1　實驗部分

1.1主要儀器及試劑

主要儀器如下:馬弗爐,H01-1B磁力攪拌儀,HQ-30D pH計,UV/UIS 2802PCS紫外光光度計,干燥箱,XMTD-8222恒溫水浴箱,TS-200B恒溫調速搖床,TS-110X30恒溫調速搖床,電子天平.實驗試劑為鹽酸、無水乙醇、正己烷、異丙醇、硝酸鈰、亞甲基藍、氫氧化鈉(均為分析純),化學純四氯化鈦.實驗用粉煤灰取自上海外高橋電廠,實驗所用印染廢水為實驗室配制的亞甲基藍模擬印染廢水.

1.2稀土粉煤灰吸附劑的制備

1.2.1制備TiO2

稱取粉煤灰和氫氧化鈉按質量比為1∶1各15 g,混合均勻后置于馬弗爐中,于550 ℃下恒溫灼燒1 h;冷卻到室溫后,加入含有6 mol/L的稀鹽酸60 mL(實驗室所用鹽酸為12 mol/L),濾去酸不溶解物;然后置于60 ℃恒溫水浴箱中,反應完全后,取上清液陳化24 h,得到黃色凝膠狀硅酸鈉;水洗后,置于75 ℃的干燥箱中干燥后得到TiO2.

1.2.2TiO2前體的制備

反應瓶中加入75 mL正己烷,再加入10 mL TiCl4,室溫下磁力攪拌6～7 min,隨后分批加入溶有硝酸鈰(3.91 g,1.955 g)的異丙醇溶液45 mL,直至沉淀完全溶解,置于通風處約10 h.風干后保留氯化鈦醇鹽的醇溶液作為TiO2前體浸漬液.

1.2.3負載鈰TiO2前體浸漬液的制備

通過計算使稀土元素與TiCl4的摩爾比為5%和10%,將計算得到不同質量的硝酸鈰溶于異丙醇,然后按照上述步驟操作,得到不同鈰負載量的前體浸漬液.

1.2.4含鈰TiO2/粉煤灰吸附劑的制備

取制得的TiO2與含鈰TiO2前體浸漬液的質量比大約為5∶3,用玻璃棒在蒸發(fā)皿上充分攪拌混合均勻,確保淺黃色浸漬液能夠充分包裹在粉煤灰上,然后在干燥箱中80 ℃下烘干,得到干燥的棕黃色混合粉末,研磨;熱處理后冷卻至室溫,得到TiO2/粉煤灰.然后放置于馬弗爐中,先于480 ℃溫度下焙燒3 h,然后再升至550 ℃,焙燒0.5 h,熱處理后冷卻至室溫,得到TiO2/改性粉煤灰吸附劑,保存?zhèn)溆?

1.3利用自制吸附劑處理印染廢水色度研究

在亞甲基藍溶液中加入負載鈰粉煤灰吸附劑,轉移到比色皿中,利用分光光度計(λ=661 nm時)測量其在不同實驗條件下的吸光度,進而得到亞甲基藍溶液的色度去除率.

2　結果與討論

2.1吸附劑停留時間對去除率的影響

取5份200 mL的10 mg/L的亞甲基藍溶液,分別加入1 g的粉煤灰,時間分別取5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,使用搖床25 ℃持續(xù)震蕩1 h,靜置1 h后,取上清液測其吸光度.其停留時間對去除率的影響如圖1所示.

圖1　吸附劑停留時間對去除率的影響

由圖1可以看出,隨著停留時間的增加,不同含鈰量粉煤灰吸附劑的吸附效果都有所加強,亞甲基藍溶液的去除效率都隨時間的增加而提高;同時,在相同的時間里,改性粉煤灰吸附劑中鈰的含量越高,其對亞甲基藍溶液的去除率也相對越高.含鈰量5%的粉煤灰對于亞甲基藍溶液去除率在20 min后達到動態(tài)平穩(wěn)的狀態(tài),而含鈰量10%的粉煤灰一直平穩(wěn)增加.

2.2吸附劑的投加量對去除率的影響

取6份100 mL的10 mg/L的亞甲基藍溶液分別加入0.2 g,0.5 g,1.0 g,1.5 g,2.0 g,2.5 g的粉煤灰,使用搖床25 ℃持續(xù)震蕩1 h,沉淀1 h后取上層清液測其吸光度.分別對含量為5%和10%的鈰負載粉煤灰吸附劑進行關于吸附劑投加量對去除率的影響的兩組實驗,得到的吸附劑投加量與去除率的變化關系如圖2所示.

圖2　吸附劑的投加量對去除率的影響

由圖2可以看出,在一定質量以內,投加的吸附劑的質量越多,對亞甲基藍溶液的去除率就越高,處理效果越好.這是由于一定范圍內,吸附劑的質量越多,其吸附表面積越大,對印染廢水的吸附效果越明顯.

2.3亞甲基藍溶液濃度對去除率的影響

取亞甲基藍溶液濃度分別為5 mg/L,10 mg/L,12.5 mg/L,15 mg/L,20 mg/L廢水各100 mL,在25 ℃條件下震蕩1 h,靜置1 h后,取上層清液測其吸光度.亞甲基藍溶液濃度與去除率的曲線圖如圖3所示.

圖3　溶液濃度對于去除率的影響

由圖3可知,室溫下,隨著印染廢水中亞甲基藍濃度的增大,去除率與印染廢水的濃度呈反比,一定量的粉煤灰對其的吸附作用越來越微弱.這是因為粉煤灰的結構是蜂窩狀,導致其吸附能力有限,吸附達到飽和極限后就不再被吸附.亞甲基藍溶液濃度越高,對于吸附劑表面的堵塞作用越強烈,造成吸附效率降低.

2.4亞甲基藍溶液pH值對去除率的影響

取5份100 mL的10 mg/L的亞甲基藍溶液,將其pH值分別調為2,5,7,9,11,分別加入0.5 g粉煤灰,使用搖床在25 ℃條件下持續(xù)震蕩1 h,沉淀1 h后取其上層清液分別測其吸光度.

亞甲基藍溶液pH值是影響吸附劑吸附效率的主要因素,圖4為pH值對含鈰粉煤灰吸附劑去除率的影響曲線.

圖4　溶液pH值對去除率的影響

由圖4可以看出,pH值對含鈰粉煤灰吸附劑的影響較大,隨著亞甲基藍溶液pH值的升高,亞甲基藍溶液濃度的去除率持續(xù)增加,開始增加較慢,當pH值達到5～7時,去除率增大趨勢達到最大;當pH值≥10時,去除效率達到最佳,去除率也幾乎不再提高;當pH值≤5時,效果較差,去除率增長速率也很慢.這是因為在強酸性環(huán)境中,溶液中的氫離子可以激發(fā)粉煤灰中堿性氧化物的活性,從而導致飛灰的吸附能力降低.pH值會影響金屬離子在溶液中的存在形態(tài)、離子化強度以及吸附劑的表面電性.粉煤灰的等電點為3,因此pH值在3～10的粉煤灰表面呈現電負性.

金屬離子的水解反應可描述為:

金屬氧化物的形態(tài)與pH值和穩(wěn)定常數密切相關,并直接影響到吸附效果,如果更容易形成M(OH)+,則改性粉煤灰吸附劑的吸附效果會更好.

2.5亞甲基藍溶液溫度對去除率的影響

取6份10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L的亞甲基藍溶液各100 mL,將其溫度分別調為20 ℃,30 ℃,40 ℃,55 ℃,70 ℃,85 ℃時分別加入0.5 g粉煤灰,使用搖床震蕩1 h后分別立即測其吸光度.圖5為溫度對吸附劑去除率的影響曲線.

圖5　溶液溫度對去除率的影響

從圖5可以看出,溫度對含鈰粉煤灰吸附劑的影響較大,在投加吸附劑質量一定時,去除率和溫度成反比,溫度越高,去除率越低,吸附效果越差,說明低溫有利于吸附.只是由于改性粉煤灰處理亞甲基藍溶液是一個既包含物理吸附又包含化學吸附的復雜吸附過程,溫度對這些過程均有不同程度的影響,基本上是實驗的溫度越高,吸附劑的去除率越低,這是因為吸附的過程總是放熱的,溫度降低,有利于吸附的進行.

然而就物理吸附而言,吸附劑的吸附速度很快,吸附劑只要觸及液體的表面就立即被吸附,致使吸附的速率受到傳質阻力的控制,其在低溫下常有較大的速率,溫度低時,水分蒸發(fā)量減小,對去除率的測定有一定影響.物理吸附是由于固體的表面粒子間隙中(分子或原子) 存在著吸引力所導致的.在固體內部粒子間存在著吸引力,它沒有選擇性,吸附質并不固定在吸附試劑表面特定的位置上,而是在界面范圍內能夠自由移動,故其牢固程度大大低于化學吸附.它主要在低溫下發(fā)生,其影響因素是吸附劑的細孔分布和比表面積.高溫實驗下主要發(fā)生的是化學吸附,形成牢固的有選擇性表面配合物和吸附化學鍵,一般是單分子吸附.另外,濃度越高的亞甲基藍溶液,粉煤灰吸附劑對它的去除率隨溫度升高而快速下降,這可能是由于高濃度的溶液堵塞了吸附劑的某些表面,使其吸附表面積相對減小,吸附效果減弱.

3　結　論

(1) 改性粉煤灰處理印染廢水的效果與廢水本身的特征性能有關.印染廢水中顏色的濃度越低,粉煤灰越難被吸附,但粉煤灰對于顏色的去除率卻隨著濃度的增加而降低.同時改性粉煤灰吸附劑在堿性印染廢水中處理效果好,pH值越大,對印染廢水顏色的吸附效果越好.

(2) 低溫環(huán)境有利于增強改性粉煤灰吸附劑的吸附能力,有利于印染廢水的去除,與此同時實驗所需要的改性粉煤灰吸附劑量也就越少.粉煤灰顆粒粒徑越小,其比表面積越大,越有利于對印染廢水的吸附,去除率更高.

(3) 處理廢水的改性粉煤灰吸附劑量越大,印染廢水的吸附也就越徹底.改性粉煤灰吸附劑停留的時間越長,印染廢水的去除率就越大,但最終都趨向于一個吸附飽和界限.

(4) 在各條件都相同的情況下(溫度相同,pH值相同,投加的吸附劑量相同,印染廢水濃度相同),含有較高百分比鈰含量的改性粉煤灰吸附劑對亞甲基藍溶液顏色的去除率較高.

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(編輯胡小萍)

Research on Treatment of Printing and Dyeing Wastewater byRare Earth Cerium Loaded Around Fly Ash Adsorbents

WANG Chengxiang, ZHOU Xiaolv, LU Pan, XIE Yue, FAN Qian, LIU Siyu

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

The fly ash and the rare earth elements cerium as materials are used in the research to synthetize the fly ash adsorbent.And further properties of adsorbent are measured by treating the dyeing and printing waste-water in various conditions.The result shows that the printing and dyeing wastewater is removed up to 98% in color by the prepared adsorbents.At the same time,the higher pH,lower temperature,higher concentration of the dyeing and printing waste-water,longer residence time and the more increased quantities of adsorbent can all improve the efficiency of the dyeing and printing waste-water.

modified coal ash; adsorption performance; printing and dyeing wastewater

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.017

2015-09-30

簡介：周笑綠(1956-),女,碩士,教授,河南信陽人.主要研究方向為廢水處理,廢物資源化.E-mail:xluzhou@163.com.

X703

A

1006-4729(2016)04-0389-04