鄒善方，張　濤,2

(1.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2.北京航空航天大學(xué) 空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

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電火花放電處理Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金表面非晶化及其性能*

鄒善方1，張濤1,2

(1.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2.北京航空航天大學(xué) 空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

通過(guò)在具有較大非晶形成能力的Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)母合金表面進(jìn)行電火花放電處理，實(shí)現(xiàn)了該合金表面的非晶化轉(zhuǎn)變，制備了厚度約為約7 μm非晶-晶體復(fù)合層。探討了電火花放電處理工藝參數(shù)中脈沖寬度和脈沖間隔對(duì)合金表面非晶化以及其對(duì)表面層結(jié)構(gòu)的影響，確定了最佳工藝參數(shù)。對(duì)處理后的合金進(jìn)行了硬度和腐蝕行為的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在脈沖寬度為64 μs、脈沖間隔為4 μs時(shí)，合金表面硬度達(dá)到HV 1 680，比基體提高了近50%，且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。研究結(jié)果為采用電火花放電處理工藝制備合金表面非晶層奠定了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

電火花放電處理；非晶合金；微觀結(jié)構(gòu)；顯微硬度；腐蝕性能

0　引　言

非晶合金由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損等獨(dú)特的機(jī)械性能[1-5]和優(yōu)良的耐腐蝕性能[1]，非常適合用作涂層。激光表面處理[6]作為1種快速凝固(105～108K/s)工藝，已被用來(lái)制備合金表面非晶層。與激光表面處理技術(shù)相類(lèi)似，電火花放電處理實(shí)現(xiàn)快速的加熱和冷卻。該工藝[7]是在一定的介電液體中，利用線(xiàn)電極與工件之間的脈沖火花放電對(duì)合金表面進(jìn)行改性處理。放電時(shí)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫使合金表面熔化，合金熔體隨即在介電液的冷卻作用和基體的熱傳遞作用下快速凝固于合金表面。相比于激光表面處理，電火花放電處理是1種更為便捷、低廉、高效的方法，且已被用于表面改性。1998年，Kruth等[8]用電火花表面強(qiáng)化工藝在鋼材表面制備出表面強(qiáng)化層(白層)。Tsukahara等[9]用該工藝提高了鈦合金表面的硬度以及耐腐蝕性。Furutan等[10]在煤油為介質(zhì)的工作液中加入鈦合金粉末，通過(guò)電火花強(qiáng)化工藝在碳鋼基體上成功制備出碳化鈦，維氏硬度高達(dá)HV 1 600。因此，本研究擬采用電火花放電處理工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)合金表面非晶化。

具有較低非晶形成能力的合金，在其表面無(wú)法制備一定厚度的非晶層[11]。因此，需采用具有更高非晶形成能力(更低的玻璃形成臨近冷卻速率)的合金，以期實(shí)現(xiàn)在其表面制備一定厚度的非晶層。研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列具有高非晶形成能力的合金[1-4,12]。在眾多非晶合金系中，鐵基非晶合金具有高硬度和良好的耐蝕性能[13-14]，且原材料成本低廉，是理想的涂層材料。Inoue等[15]開(kāi)發(fā)出了臨界尺寸達(dá)5 mm的Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4塊體非晶合金。陶平均等[16]研究了FeCoBSiNb(Y)合金的非晶形成能力與合金成分之間的關(guān)系。高非晶形成能力使得該晶態(tài)合金可作為基體材料用于制備表面非晶層。Da等[17]采用激光熔覆工藝在低碳鋼表面制備了(Fe,Co)-B-Si-Nb合金非晶涂層。

目前還沒(méi)有采用電火花放電處理工藝在鐵基合金表面制備獲得非晶層的研究報(bào)道。本文采用電火花放電處理Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4(at%)合金，研究電火花放電處理參數(shù)對(duì)合金表面非晶化程度的影響。研究表征電火花放電處理前后合金表面硬度和腐蝕性能的變化規(guī)律。該研究成果將為電火花放電處理工藝廣泛應(yīng)用于合金表面非晶化處理奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用高純度(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe、Co、Si、Nb單質(zhì)金屬和Fe-B預(yù)合金(B：20.85，Si：0.34，C：0.079，P：0.023，Al：0.054，F(xiàn)e：balance，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為原料，利用真空熔煉爐制備Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4(原子分?jǐn)?shù))母合金錠。由于采用了工業(yè)純度的Fe-B預(yù)合金，為驗(yàn)證熔煉制備的合金仍具有一定的非晶形成能力，首先采用熔體旋淬法制備寬度約為3～5 mm、厚度約為50 μm的合金薄帶。采用Rigaku D/Max 2200PC型X 射線(xiàn)衍射儀(Cu 靶Kα1射線(xiàn)，λ=0.1541 8 nm，掃描速度為6°/min)證實(shí)了其組織為單一非晶相，并采用差示掃描量熱分析儀(DSC,Netzsch-DSC 404C)測(cè)定其熱學(xué)性能。進(jìn)一步，將母合金切成尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的板狀試樣，將板狀樣品夾持在DK7716型數(shù)控電火花設(shè)備樣品臺(tái)上，對(duì)樣品表面進(jìn)行電火花放電處理，脈沖寬度為8～120 μs，脈沖間隔從4～15 μs。

采用日本理學(xué)D/max-2200pc X 射線(xiàn)衍射儀、CS-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)研究電火花放電處理后樣品相組成和表面層組織結(jié)構(gòu)。采用H450-SVDH型維氏顯微硬度儀測(cè)定樣品的表面層顯微硬度，載荷和加載時(shí)間分別為50 g和10 s，每種樣品取12個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，然后取平均值。采用電化學(xué)工作站(Versa StatⅡ)測(cè)試電火花放電處理前后后試樣的在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的腐蝕行為，電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，其中對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為合金樣品，極化曲線(xiàn)測(cè)試過(guò)程中的電位掃描速率為0.833 V/s。

2　結(jié)果與討論

對(duì)采用熔體旋淬法制備出Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金非晶薄帶，進(jìn)行DSC測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為815 K，晶化開(kāi)始溫度Tx為870 K，過(guò)冷液相區(qū)間ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)為55 K。與之前報(bào)道的相同成分的非晶合金樣品的熱學(xué)性能參數(shù)相比[15]，本文所制備的非晶合金薄帶的Tg、Tx均未發(fā)生明顯變化。上述結(jié)果表明利用工業(yè)純度原料制備出的鐵基非晶合金具有高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和較寬的過(guò)冷液相區(qū)間，說(shuō)明該合金具有高的熱穩(wěn)定性和抵抗結(jié)晶化轉(zhuǎn)變的能力。

圖1　Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4非晶合金薄帶的DSC曲線(xiàn)

Fig 1 DSC curve of melt-spun Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4glassy ribbon

在對(duì)合金表面進(jìn)行電火花放電處理的過(guò)程中，脈沖寬度和脈沖間隔對(duì)表面層的結(jié)構(gòu)和性能有顯著的影響[18-19]。本文采用不同的脈沖寬度(Pon)和脈沖間隔(Poff)對(duì)Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金表面進(jìn)行電火花放電處理，研究這兩種工藝參數(shù)對(duì)合金表面非晶化的影響。圖2為Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金試樣經(jīng)過(guò)不同工藝參數(shù)電火花放電處理后表面的XRD圖譜。首先，將脈沖間隔設(shè)定為4 μs，改變脈沖間隔，從圖2(a)中可以看出處理后的試樣的XRD圖譜中均出現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的漫散射峰，且有相對(duì)強(qiáng)度較弱的晶體峰疊加在該漫散射峰上，該晶體峰對(duì)應(yīng)于α-Fe相，且其晶體峰相對(duì)強(qiáng)度隨著脈沖寬度的增大先降低后升高。在脈沖寬度為64 μs時(shí)，晶體峰強(qiáng)度相對(duì)最弱。此外，在脈沖寬度為88，120 μs時(shí)，在2θ≈35°、57°左右出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于(Fe,Co)2B的晶體峰，在脈沖寬度為8，32和64 μs時(shí)，并沒(méi)有出現(xiàn)該晶體峰。以上結(jié)果說(shuō)明電火花放電處理促使合金表面形成以非晶合金為基體少量晶體相析出的復(fù)合結(jié)構(gòu)，隨著脈沖寬度增加，晶體含量減少，但當(dāng)脈沖寬度過(guò)大時(shí)，表面層中結(jié)晶含量開(kāi)始顯著增加。其次，將脈沖寬度設(shè)定為64 μs，改變脈沖間隔。由圖2(b)可知，隨著脈沖間隔的增大，晶體衍射峰強(qiáng)度越來(lái)越高，并且有新的晶體相出現(xiàn)，在脈沖間隔為4 μs時(shí)，合金表面的非晶化程度最高。XRD分析結(jié)果表明，脈沖寬度為64 μs和脈沖間隔為4 μs條件下對(duì)合金表面非晶化最為有利。

在電火花放電處理過(guò)程中，單個(gè)脈沖的放電能量與脈沖寬度滿(mǎn)足下列關(guān)系[20]

(1)

式中，Wm為單個(gè)脈沖的放電能量；t為單個(gè)脈沖實(shí)際放電時(shí)間；u(t)為隨時(shí)間變化的電壓；i(t)為隨時(shí)間變化的電流。

由式(1)可知，增大脈沖寬度就可以增加單個(gè)脈沖能量。當(dāng)脈沖寬度過(guò)低時(shí)，單個(gè)脈沖產(chǎn)生的能量過(guò)小，表面熔化層的厚度會(huì)變得很小，表層熔融的合金在凝固過(guò)程中會(huì)依附于下層未熔化的晶體組織形核結(jié)晶。此外，F(xiàn)e基合金熔點(diǎn)較高，在較短的脈沖寬度內(nèi)合金中的高熔點(diǎn)組分不能完全熔化從而也可作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)促進(jìn)結(jié)晶。但是當(dāng)脈沖寬度過(guò)大時(shí)，放電產(chǎn)生的能量過(guò)高，從而導(dǎo)致合金表面的溫度越高，熔化區(qū)域增大。一般認(rèn)為，高的溫度和大的熔化區(qū)域會(huì)導(dǎo)致合金中熱影響區(qū)擴(kuò)大，不利于熱量傳遞冷卻速度達(dá)不到臨界冷卻速度，從而不利于非晶合金的形成。脈沖間隔是相鄰兩次脈沖放電之間的時(shí)間段。當(dāng)放電脈沖間隔較小時(shí)，連續(xù)放電使得表面層一直處于熔融狀態(tài)，有利于表面層元素?cái)U(kuò)散，同時(shí)有足夠的熱量使得表面存在一個(gè)整體熔化層，減小了下層晶體組織對(duì)表層凝固熔體的影響，有助于非晶合金的形成。

利用SEM對(duì)Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金經(jīng)過(guò)電火花放電處理后的橫截面組織進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，表面熔化層與基體組織分界明顯，其厚度約為7 μm。合金表層區(qū)域組織成分均勻，呈現(xiàn)與非晶合金相同的特征。在靠近熔化區(qū)底層，可以看到許多細(xì)小的晶體組織，其來(lái)源于表面層熔化過(guò)程中被破碎的晶粒和凝固過(guò)程中形核和長(zhǎng)大的晶體。隨著距表面深度的增加，晶體含量和體積逐漸增大，直至基體晶態(tài)組織。通過(guò)SEM背散射照片可以看到從處理后的合金表面到基體，形成了非晶層、非晶-晶體復(fù)合層和晶態(tài)基體的多層次結(jié)構(gòu)。

表1為Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金經(jīng)過(guò)不同脈沖寬度電火花放電處理后的表面維氏顯微硬度。

圖2Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)母金經(jīng)過(guò)不同工藝參數(shù)電火花放電處理后的表面XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of the Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy treated with different processing parameters

圖3Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金表面經(jīng)電火花放電處理后截面的SEM背散射照片

Fig 3 SEM back scattered images of the cross-sections of the surface of treated Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy

表1Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4合金經(jīng)過(guò)不同脈沖寬度電火花放電處理后的表面維氏顯微硬度

Table 1 Micro-hardness of surface of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy treated by EDM at the fixed Poffof 4 μs and different Pon

Pon/μs維氏顯微硬度/HV基體1155±1481336±30641686±301201249±28

從表1可以看出，基體的顯微硬度值僅為HV 1 155±14；合金經(jīng)過(guò)電火花放電處理后，合金表面顯微硬度隨著脈沖寬度的增加先增加后降低，當(dāng)脈沖寬度為64 μs時(shí)，其顯微硬度達(dá)到最大值HV 1 686±30，比基體的增加了近50%。這是由于脈沖寬度較低時(shí)，表面熔化層很薄，形成的非晶合金層較薄，不能反應(yīng)出非晶合金的真實(shí)硬度；當(dāng)脈沖寬度過(guò)大時(shí)，表面熔化層中晶體相開(kāi)始生成，硬度下降。

圖4為Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金樣品以及經(jīng)過(guò)脈沖寬度為8，64和120 μs電火花放電處理的合金樣品在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)。從圖中可以看出母合金樣品在NaCl溶液中發(fā)生了自鈍化，但是鈍化區(qū)較窄僅為0.4 V，在-0.25 V電壓下發(fā)生點(diǎn)蝕；脈沖寬度為8和120μs加工后的合金樣品在在NaCl溶液中，沒(méi)有發(fā)生鈍化直接活性溶解；脈沖寬度為64 μs時(shí)，合金樣品自腐蝕電位明顯提高，出現(xiàn)自鈍化現(xiàn)象，鈍化區(qū)顯著變寬，其長(zhǎng)度超過(guò)1.6 V，鈍化區(qū)電流密度較低，在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象。這表面電火花放電處理后合金表面具有更低的腐蝕速率，同時(shí)有著更高的抗點(diǎn)蝕能力。造成上述結(jié)果的原因是，當(dāng)脈沖寬度較低時(shí)，電火花放電處理后的合金表面非晶層較薄且存在有凝固過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力和缺陷，這對(duì)腐蝕性能的提高不利；當(dāng)脈沖寬度過(guò)大時(shí)，表面熔化層中結(jié)晶相開(kāi)始形成，晶界及熱應(yīng)力和缺陷促進(jìn)了腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。

圖4Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4母合金樣品以及不同脈沖寬度電火花放電處理后的合金樣品在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

Fig 4 Potentiodynamic polarization curves of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4master alloy and those treated by EDM at Ponof 8,64 and 120 μs in 3 mass% NaCl solutions at 298 K open to air

3　結(jié)　論

通過(guò)對(duì)Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4晶態(tài)合金表面進(jìn)行電火花放電處理，在合金表面制備出了非晶合金層，其厚度約為7 μm。研究發(fā)現(xiàn)，電火花放電處理過(guò)程中，脈沖寬度(8～120 μs)和脈沖間隔(4～15 μs)均對(duì)表面非晶化有顯著的影響，最佳工藝參數(shù)是脈沖寬度為64 μs及脈沖間隔為4 μs。經(jīng)過(guò)電火花放電處理后的合金截面組織從表面到基體分別為非晶層、非晶-晶體復(fù)合層和晶態(tài)基體層。經(jīng)過(guò)電火花放電處理后的合金表面顯微硬度相比于基體有了明顯的提高，腐蝕性能也有了明顯的改善。在脈沖寬度為64 μs、脈沖間隔為4 μs時(shí)，維氏顯微硬度達(dá)到最大值HV 1 686，且比基體的硬度提高了近50%。在此工藝參數(shù)下，合金樣品在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗腐蝕性能，其鈍化區(qū)間達(dá)到1.6 V以上。合金表面性能測(cè)試結(jié)果表明，利用電火花放電處理工藝可以實(shí)現(xiàn)在合金表面制備具有優(yōu)良性能的非晶層，因此這有助于推廣非晶合金在航空航天、港口船舶等領(lǐng)域的使用，具有重要的科學(xué)價(jià)值和工程意義。

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Surface vitrification of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy and its properties by electrical discharge machining

ZOU Shanfang1,ZHANG Tao1,2

(1.School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China；2.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

Surface vitrification of Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy with high glass-forming ability(GFA)was achieved by electrical discharge machining(EDM),obtaining amorphous layer with thickness of 7.0 μm.The effects of the pulse duration and the pulse interval on the phase structure and morphology of the surface layer were investigated and the optimum parameters of electrical discharge machining were established for Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4alloy.Investigations on the hardness and corrosion behavior of the surface for the treated Fe36Co36Si4.8B19.2Nb4samples indicate that the amorphous surface of alloys treated with pulse duration of 64 μs and pulse interval of 4 μs exhibits high hardness of HV 1680，50% more than that of the substrate and outstanding corrosion resistance with a wide passive region of more than 1.6 V.This study provided theoretical and experimental foundation for the formation of amorphous layer on other metallic materials treated by electrical discharge machining

electrical discharge machining; metallic glass; microstructure; hardness; corrosion

1001-9731(2016)09-09149-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51161130526，51271008)

2015-03-20

2015-12-22 通訊作者：張濤，E-mail:zhangtao@buaa.edu.cn

鄒善方(1990-)，男，河南新鄉(xiāng)人，碩士，師承張濤教授，從事非晶合金及其表面加工技術(shù)研究。

TG139

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.028