姜磊，牛荻濤

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硫酸鹽與凍融復(fù)合作用下混凝土劣化規(guī)律

姜磊1，牛荻濤2

(1. 安陽(yáng)師范學(xué)院建筑工程學(xué)院，河南安陽(yáng)，455000；2. 西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，陜西西安，710055)

采用快凍法對(duì)混凝土分別在1% Na2SO4，5% Na2SO4，5% MgSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液以及水中的凍融情況進(jìn)行試驗(yàn)，從混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量、抗壓強(qiáng)度、損傷層厚度及損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度等方面研究混凝土的損傷劣化規(guī)律，并結(jié)合掃描電鏡方法，分析混凝土在硫酸鹽和凍融循環(huán)作用下的復(fù)合損傷機(jī)理。研究結(jié)果表明：混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化呈現(xiàn)快速下降、緩慢下降和快速下降3個(gè)階段；抗壓強(qiáng)度變化表現(xiàn)為緩慢下降和加速損失2個(gè)階段。隨著凍融次數(shù)增加，混凝土損傷層中超聲波速降低，損傷層厚度增大，損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度明顯降低，混凝土損傷劣化程度增大?；炷猎?% MgSO4溶液中凍融破壞嚴(yán)重，抗凍性能最差；在5% Na2SO4溶液中，混凝土在凍融循環(huán)前期劣化程度比水凍的小，凍融300次后劣化程度比水凍的大；混凝土在1% Na2SO4溶液中的劣化情況比5% Na2SO4溶液和水中的大。

混凝土；硫酸鹽侵蝕；凍融循環(huán)；損傷層厚度

硫酸鹽侵蝕是一種分布廣泛且常見(jiàn)的破壞形式，是造成混凝土老化病害的主要原因之一，嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的正常使用與安全運(yùn)行。我國(guó)地域?qū)拸V，硫酸鹽分布非常廣泛，在沿海地區(qū)和西部鹽湖地區(qū)及其周邊土壤、地下水中含有大量的硫酸鹽。在寒冷地區(qū)的硫酸鹽環(huán)境中，混凝土結(jié)構(gòu)不僅遭受硫酸鹽侵蝕，同時(shí)還受到凍融循環(huán)的破壞作用，侵蝕劣化機(jī)理更加復(fù)雜。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)混凝土材料凍融破壞和硫酸鹽侵蝕耐久性進(jìn)行了大量研究，取得了豐碩的研究成 果[1?4]，然而在硫酸鹽?凍融共同作用下混凝土耐久性方面研究較少。MIAO等[5]研究了硫酸鈉溶液對(duì)混凝土抗凍性的影響；YU等[6]研究了高濃度侵蝕介質(zhì)在凍融過(guò)程中的鹽結(jié)晶壓破壞作用；張?jiān)魄宓萚7]研究了硫酸鎂溶液對(duì)混凝土抗凍性的影響，指出不同性能的混凝土，受到硫酸鎂溶液的影響程度也不同。鄭曉宇 等[8]研究了硫酸鈉和氯化鈉混合溶液的凍融循環(huán)作用下，混凝土材料性能的劣化機(jī)理。由于硫酸鹽侵蝕與凍融破壞的復(fù)雜性，對(duì)于二者共同作用下的復(fù)合損傷機(jī)理及混凝土劣化規(guī)律還需進(jìn)一步研究。當(dāng)混凝土遭受凍害、火災(zāi)或化學(xué)物質(zhì)侵蝕時(shí)，外層混凝土?xí)煌潭鹊漠a(chǎn)生損傷，出現(xiàn)微裂縫并導(dǎo)致疏松從而形成一定厚度的損傷層，影響混凝土結(jié)構(gòu)的承載力和耐久性。隨著超聲檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，損傷層檢測(cè)更多應(yīng)用到了混凝土耐久性研究中。NAFFA等[9?10]采用超聲波檢測(cè)了混凝土的化學(xué)損傷和凍融損傷程度。商濤平等[11]采用砂漿和混凝土分層設(shè)計(jì)來(lái)模擬損傷層，并用超聲平測(cè)法進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算，證明方法切實(shí)可行。CHU等[12]采用超聲波研究了長(zhǎng)期浸泡于硫酸鈉溶液中混凝土的損傷情況。張鳳杰等[13]采用化學(xué)分析及超聲波平測(cè)法研究了混凝土遭受硫酸鹽侵蝕后的損傷層厚度，表明超聲法切實(shí)可行。張峰等[14]采用超聲法研究了在氯鹽凍融環(huán)境下混凝土構(gòu)件損傷層厚度的變化規(guī)律。目前，硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土損傷層的研究起步較晚，關(guān)于定量檢測(cè)硫酸鹽?凍融共同作用下混凝土凍融損傷厚度的研究鮮有報(bào)道。本文作者在研究硫酸鹽與凍融共同作用下混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗壓強(qiáng)度變化的基礎(chǔ)上，采用超聲法研究不同凍融時(shí)期混凝土損傷層厚度及損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律，并采用掃描電鏡分析混凝土微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步討論混凝土在硫酸鹽和凍融循環(huán)作用下的復(fù)合損傷機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料和配合比

試驗(yàn)原材料為水泥(陜西秦嶺水泥廠P.O42.5R水泥)、粉煤灰(渭河電廠Ⅱ級(jí)粉煤灰)、骨料(霸河中砂，細(xì)度模數(shù)2.69；涇陽(yáng)口鎮(zhèn)石灰?guī)r質(zhì)錘破碎石，粒徑5~16 mm)、減水劑(西安市紅旗外加劑廠GJ?1型高效減水劑)、引氣劑(SJ?3型高效引氣劑)和水(普通自來(lái)水，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))。水泥和粉煤灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1?；炷僚浜媳热绫?所示。

表1 原材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 混凝土配合比與性能

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)中溶液采用1% Na2SO4，5% Na2SO4，5% MgSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液和H2O。試驗(yàn)方法參考GB/T 50082—2009“普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法”[15]中抗凍性能試驗(yàn)的“快凍法”進(jìn)行。試件標(biāo)養(yǎng)至預(yù)定齡期，分別在相應(yīng)溶液中浸泡4 d后，并在相應(yīng)溶液中開(kāi)始快速凍融試驗(yàn)。每?jī)鋈谘h(huán)25次，測(cè)試混凝土相對(duì)動(dòng)彈模量及抗壓強(qiáng)度，在凍融100次、200次和300次后采用SEM研究混凝土的微觀性能。參考規(guī)范CECS 21:2000“超聲法檢測(cè)混凝土缺陷技術(shù)規(guī)程”[16]，采用NM?4B型非金屬超聲檢測(cè)分析儀，用超聲平測(cè)法測(cè)試混凝土損傷層厚度。該方法假定損傷層混凝土是均勻分布，且與未損傷層混凝土有明顯的界限，則硫酸鹽與凍融復(fù)合作用下混凝土由損傷層混凝土和未損傷層混凝土2部分組成，如圖1所示。由于混凝土在凍融循環(huán)前期損傷劣化不明顯，損傷層厚度很小，采用超聲波測(cè)量時(shí)誤差較大，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量計(jì)算，且損傷層厚度變化規(guī)律不明顯，因此在凍融循環(huán)100次后開(kāi)始測(cè)量，之后每?jī)鋈谘h(huán)50次時(shí)測(cè)量損傷層厚度，到循環(huán)400次為止。混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量及損傷層厚度測(cè)試試件采用長(zhǎng)×寬×高400 mm×100 mm×100 mm的棱柱體；混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試及SEM微觀分析采用長(zhǎng)×寬×高100 mm×100 mm×100 mm的立方體。

圖1 損傷混凝土截面分布

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 相對(duì)動(dòng)彈性模量變化

圖2所示為混凝土在不同溶液中凍融循環(huán)作用下的相對(duì)動(dòng)彈性模量變化規(guī)律。從圖2可以看出，凍融循環(huán)400次后，混凝土在1% Na2SO4溶液、5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中的相對(duì)動(dòng)彈性模量分別降低16.2%，14.4%，18.7和13.7%，硫酸鎂溶液中混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量降低最明顯。在硫酸鹽溶液中凍融的混凝土，其相對(duì)動(dòng)彈性模量變化均呈現(xiàn)快速下降、緩慢下降和快速下降3個(gè)階段。主要原因在于凍融循環(huán)前期，凍融破壞起主要作用，相對(duì)動(dòng)彈模量有快速下降趨勢(shì)；隨著進(jìn)入混凝土內(nèi)部的硫酸鹽與膠凝材料不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鈣礬石和石膏等膨脹性產(chǎn)物，暫時(shí)起到了密實(shí)作用，相對(duì)動(dòng)彈性模量下降減緩；但隨著凍融破壞繼續(xù)和侵蝕產(chǎn)物增多與膨脹，混凝土內(nèi)部產(chǎn)生更多微裂縫，進(jìn)而加劇了凍融與侵蝕破壞，相對(duì)動(dòng)彈性模量迅速下降。

1—1% Na2SO4；2—5% Na2SO4；3—5% MgSO4；4—H2O。

由圖2還可以看出：5% Na2SO4溶液中的混凝土在凍融循環(huán)前期，其相對(duì)動(dòng)彈性模量下降速度基本小于水中混凝土；隨著硫酸鹽侵蝕作用加劇，其相對(duì)動(dòng)彈性模量在300次循環(huán)后下降幅度比水中混凝土的大。1% Na2SO4溶液中混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量降低程度比5% Na2SO4溶液和水中混凝土的相對(duì)彈性模量降低程度大，說(shuō)明低濃度硫酸鈉溶液對(duì)于混凝土凍融損傷有促進(jìn)作用。主是因?yàn)楦邼舛鹊牧蛩徕c溶液在凍融過(guò)程中對(duì)孔隙水的冰點(diǎn)降低比較明顯，同時(shí)增加了冰的可壓縮性，在一定程度上減緩了凍融作用對(duì)混凝土造成的損傷[17]。

2.2 抗壓強(qiáng)度變化

圖3所示為混凝土在不同溶液中凍融循環(huán)作用下的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律。由圖3可見(jiàn)：在經(jīng)歷400次凍融循環(huán)后，混凝土在5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中的抗壓強(qiáng)度分別下降了21.5%，26.6%和19.9%，混凝土在硫酸鎂溶液中抗壓強(qiáng)度損失最嚴(yán)重。在硫酸鹽溶液中凍融的混凝土，其抗壓強(qiáng)度變化均經(jīng)歷緩慢下降和加速損失2個(gè)階段。在凍融前期，硫酸鎂溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度下降緩慢，在凍融循環(huán)100次后，混凝土抗壓強(qiáng)度劣化速度明顯。硫酸鈉溶液中的混凝土在凍融循環(huán)前期強(qiáng)度劣化基本比水中混凝土的小，但是凍融循環(huán)125次以后，其抗壓強(qiáng)度劣化明顯加速，在凍融250次后強(qiáng)度下降比水中混凝土的大。

1—5% Na2SO4；2—5% MgSO4；3—H2O。

圖4所示為混凝土抗壓強(qiáng)度損失與相對(duì)動(dòng)彈性模量變化的關(guān)系。由圖4可知：隨著混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量降低，抗壓強(qiáng)度損失率呈現(xiàn)先緩慢增加然后快速增加的趨勢(shì)。原因在于凍融循環(huán)初期，混凝土內(nèi)部損傷程度較低，以凍融破壞為主對(duì)混凝土所造成的劣化主要集中在表層，然而表層損傷對(duì)混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量影響較大，卻對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較小。隨著凍融循環(huán)繼續(xù)，凍融破壞與硫酸鹽侵蝕所造成的劣化由表及里向混凝土內(nèi)部深入，損傷逐漸加劇，混凝土強(qiáng)度呈現(xiàn)加速下降現(xiàn)象。而硫酸鎂溶液中混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量降低較多時(shí)才出現(xiàn)抗壓強(qiáng)度明顯降低，主要原因在于凍融循環(huán)作用下，硫酸鎂溶液的雙重侵蝕作用比水和硫酸鈉溶液對(duì)混凝土破壞更嚴(yán)重，凍融循環(huán)初期的混凝土表層損傷相對(duì)較重，因此其相對(duì)動(dòng)彈性模量降低較明顯。

1—5% Na2SO4；2—5% MgSO4；3—H2O。

2.3 損傷層厚度變化

凍融破壞和硫酸鹽侵蝕造成的混凝土損傷是一個(gè)由表及里的過(guò)程，表面損傷逐步積累，通過(guò)測(cè)定混凝土損傷層厚度，可以有效判斷混凝土損傷劣化情況。表3所示為混凝土在不同溶液中凍融循環(huán)作用下的表層損傷特征值。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，混凝土損傷層主要特征指標(biāo)是混凝土損傷層厚度f(wàn)和損傷層中超聲波速f。當(dāng)混凝土損傷層越厚、聲速越低時(shí)，表明其密實(shí)度降低，損傷程度增大。因此，考慮混凝土損傷層厚度和損傷層聲速的綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)凍融損傷度v，其計(jì)算公式為

表3 混凝土表層損傷

由表3可知：隨著凍融次數(shù)增加，混凝土內(nèi)部逐漸產(chǎn)生劣化，混凝土密實(shí)度降低，損傷層中超聲波速率f逐漸減小，損傷層厚度不斷加深，混凝土凍融損傷度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。在相同凍融次數(shù)下，5% MgSO4溶液中混凝土凍融損傷度最大，1% Na2SO4溶液中混凝土凍融損傷度大于5% Na2SO4溶液和水中混凝土，5% Na2SO4溶液中混凝土在凍融循環(huán)前期凍融損傷度小于水中混凝土，隨著硫酸鹽侵蝕與凍融破壞加劇，在250次凍融循環(huán)后，5% Na2SO4溶液中混凝土凍融損傷度大于水中混凝土。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混凝土損傷層厚度的變化規(guī)律與圖2中混凝土相對(duì)動(dòng)彈模量加速下降段變化規(guī)律一致，并且混凝土損傷層厚度和相對(duì)動(dòng)彈性模量均是通過(guò)超聲法反映混凝土內(nèi)部特征的評(píng)價(jià)指標(biāo)。因此，由圖5可以看出：混凝土損傷層厚度與相對(duì)動(dòng)彈模量之間存在明顯的相關(guān)性。隨著相對(duì)動(dòng)彈性模量的降低，混凝土損傷層厚度逐漸增加，說(shuō)明混凝土損傷厚度可以表征混凝土損傷劣化程度，并能作為混凝土損傷程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)，同時(shí)可以通過(guò)測(cè)量相對(duì)動(dòng)彈性模量來(lái)對(duì)混凝土的損傷層厚度進(jìn)行計(jì)算分析。

1—1% Na2SO4；2—5% Na2SO4；3—5% MgSO4；4—H2O。

2.4 損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度計(jì)算

隨著侵蝕時(shí)間增長(zhǎng)，損傷層厚度逐漸增加，并且損傷層混凝土中超聲波速降低，損傷層混凝土不斷劣化，在一定程度上影響整體混凝土結(jié)構(gòu)的承載力。以鋼筋混凝土受彎構(gòu)件為例，隨著侵蝕程度增加，損傷層混凝土(受壓區(qū)混凝土)的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，直接影響受彎構(gòu)件的破壞形式。當(dāng)受壓區(qū)混凝土劣化不嚴(yán)重時(shí)，受侵蝕構(gòu)件多為適筋破壞；當(dāng)劣化嚴(yán)重時(shí)，受壓區(qū)混凝土強(qiáng)度損失較多，則受侵蝕構(gòu)件會(huì)由適筋破壞轉(zhuǎn)換為超筋破壞。并且由于損傷層的出現(xiàn)，混凝土受壓區(qū)高度與損傷層厚度之間的關(guān)系也對(duì)抗彎承載力計(jì)算方法有直接影響。因此，有必要探討損傷層混凝土的抗壓強(qiáng)度變化情況。由圖1可知：硫酸鹽與凍融復(fù)合作用下的混凝土抗壓強(qiáng)度由損傷層混凝土和未損傷混凝土的抗壓強(qiáng)度2部分組成，

表4所示為損傷層混凝土的抗壓強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果。從表4可以看出：在經(jīng)歷400次凍融循環(huán)作用后，混凝土在5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中損傷層混凝土的抗壓強(qiáng)度損失分別為39.6%，40.6%和37.7%，損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度降低明顯。硫酸鎂溶液中混凝土損傷層強(qiáng)度劣化最嚴(yán)重，硫酸鈉溶液中混凝土在凍融循環(huán)前期損傷層強(qiáng)度劣化仍小于水中混凝土，在凍融125次后，其抗壓強(qiáng)度劣化明顯，在凍融300次后其強(qiáng)度小于水中混凝土的強(qiáng)度。

表4 損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度計(jì)算值

通過(guò)比較分析發(fā)現(xiàn)：混凝土抗壓強(qiáng)度與損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度之間存在明顯的相關(guān)性，并且溶液種類對(duì)其影響較小，所以對(duì)不同溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度及損傷層抗壓強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)一回歸分析，兩者關(guān)系曲線見(jiàn)圖6，關(guān)系式見(jiàn)式(3)。

在此經(jīng)驗(yàn)公式基礎(chǔ)上，可以較方便地計(jì)算硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)作用下?lián)p傷層混凝土的平均抗壓強(qiáng)度，便于實(shí)際工程或試驗(yàn)過(guò)程中分析混凝土損傷劣化情況及受損混凝土的承載力計(jì)算。

2.5 混凝土損傷層微觀形貌

為了進(jìn)一步了解硫酸鹽與凍融復(fù)合作用下的混凝土劣化情況及硫酸鹽侵蝕機(jī)理，對(duì)不同凍融循環(huán)次數(shù)下的混凝土試件進(jìn)行微觀掃描試驗(yàn)，觀察侵蝕過(guò)程中水泥漿體形貌變化及侵蝕產(chǎn)物。圖7所示為硫酸鈉侵蝕和凍融循環(huán)復(fù)合作用下混凝土的顯微結(jié)構(gòu)。由圖7(a)可以看出：凍融前混凝土的C—S—H凝膠完整、密實(shí)。從圖7(b)可以看到少量針狀晶體。該晶體的能譜(EDS)分析如圖8 (a)所示，通過(guò)EDS分析可知，其組成元素主要有Al，Si，S，Ca和O，說(shuō)明這種針狀侵蝕晶體為鈣礬石。在凍融循環(huán)初期，由于進(jìn)入混凝土內(nèi)部的硫酸根離子濃度較低，鈣礬石晶體數(shù)量較少且結(jié)晶不良。由圖7(c)可見(jiàn)：凍融循環(huán)200次后，混凝土中侵蝕產(chǎn)物不斷增多，在混凝土孔隙中可見(jiàn)大量簇狀鈣礬石晶體，且結(jié)晶良好。凍融循環(huán)300次時(shí)，由于凍融破壞與硫酸鹽侵蝕造成混凝土損傷加劇，硫酸根離子通過(guò)微裂縫持續(xù)滲入混凝土，導(dǎo)致混凝土孔隙內(nèi)硫酸根離子濃度增大，侵蝕產(chǎn)物鈣礬石晶體不斷增多，并有柱狀晶體生成(圖7(d))。該晶體的能譜(EDS)分析如圖8(b)所示，通過(guò)EDS分析可知：其組成元素主要有Ca，S和O，說(shuō)明這種短柱狀晶體為石膏。鈣礬石結(jié)晶容易在微小孔隙中和水泥石?集料界面上生成，隨著侵蝕程度增加，混凝土內(nèi)部孔隙逐漸變大，針狀鈣礬石與簇狀鈣礬石在孔隙中和界面上大量生長(zhǎng)，并伴有裂縫出現(xiàn)(圖7(e))。侵蝕過(guò)程中生成的膨脹性產(chǎn)物均比原固相體積增大，當(dāng)膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力超過(guò)混凝土抗拉強(qiáng)度時(shí)，混凝土開(kāi)裂。由圖7(f)可見(jiàn)：隨著混凝土劣化加劇，混凝土內(nèi)部裂縫繼續(xù)擴(kuò)展和增多，并開(kāi)始聯(lián)通?？梢钥闯觯弘S著凍融次數(shù)增加，混凝土內(nèi)部侵蝕產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)不斷變化，從而影響混凝土的宏觀性能，表現(xiàn)為混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量降低與抗壓強(qiáng)度損失，且損傷層厚度增加。凍融循環(huán)與硫酸鎂侵蝕共同作用下，混凝土微觀形貌與硫酸鈉溶液中凍融作用類似，在混凝土孔隙中和界面區(qū)同樣發(fā)現(xiàn)了大量鈣礬石晶體和石膏晶體，并伴有裂縫出現(xiàn)和混凝土結(jié)構(gòu)疏松。

(a) 凍融前；(b) 凍融100次后水泥石?集料界面；(c) 凍融200次后混凝土孔隙；(d) 凍融300次后混凝土孔隙；(e) 水泥石?集料界面處裂縫；(f) 裂縫聯(lián)通

(a) 鈣礬石；(b) 石膏

3 復(fù)合損傷機(jī)理分析

硫酸鹽與凍融復(fù)合作用下，混凝土同時(shí)遭受兩者的破壞作用，發(fā)生物理變化和化學(xué)反應(yīng)。在凍融循環(huán)過(guò)程中，混凝土毛細(xì)孔壁同時(shí)承受膨脹壓力和滲透壓力，當(dāng)這2種壓力在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生的拉應(yīng)力超過(guò)混凝土抗拉強(qiáng)度時(shí)，混凝土開(kāi)裂，產(chǎn)生微裂縫；而硫酸鹽溶液中的侵蝕性離子也會(huì)導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生膨脹性破壞。但是，硫酸鹽溶液與凍融作用之間也存在復(fù)雜的交互作用。首先，凍融循環(huán)對(duì)硫酸鹽侵蝕的影響存在兩面性，一方面，凍融過(guò)程中結(jié)冰時(shí)間的低溫效應(yīng)減緩了硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕作用；另一方面，凍融破壞作用導(dǎo)致混凝土中產(chǎn)生微裂縫，鹽溶液加速侵入，化學(xué)侵蝕與水凍脹力往復(fù)作用，加劇混凝土劣化。其次，硫酸鹽溶液的存在對(duì)凍融破壞的影響也是2方面的，一方面，硫酸鹽的存在降低了混凝土中孔隙水冰點(diǎn)，并且增加了冰的可壓縮性，在一定程度上減輕了硫酸鹽與凍融復(fù)合損傷；相反，硫酸鹽溶液提高了混凝土初始飽水度，在凍融過(guò)程中，混凝土毛細(xì)孔壁承受壓力增大，同時(shí)，毛細(xì)孔中硫酸鹽溶液過(guò)飽和結(jié)晶產(chǎn)生的壓力，都會(huì)加劇凍融損傷。

硫酸鹽對(duì)混凝土的化學(xué)侵蝕主要表現(xiàn)為，滲入混凝土內(nèi)部的硫酸根離子與水泥漿體中氫氧化鈣反應(yīng)生成石膏，再與水化鋁相和含鋁膠體反應(yīng)生成鈣礬石，固相體積增大94%。當(dāng)混凝土毛細(xì)孔溶液中硫酸根離子質(zhì)量濃度過(guò)高(大于1 000 mg/L)或者水泥石中鋁相被完全消耗后，除了生成鈣礬石，還會(huì)有石膏晶體析出(式(4))，固相體積增大124%。反應(yīng)方程式如下[18]：

鎂離子的存在會(huì)加重硫酸根離子對(duì)混凝土侵蝕作用，除了上述反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物石膏和鈣礬石外，鎂離子和氫氧化鈣反應(yīng)還會(huì)生成難溶性的氫氧化鎂，導(dǎo)致溶液pH降低，引起嚴(yán)重的脫鈣反應(yīng)，混凝土中 C—S—H凝膠分解。此外，鎂離子還能與混凝土中水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成沒(méi)有膠結(jié)能力的水化硅酸鎂，混凝土強(qiáng)度和黏結(jié)力降低，加速了混凝土結(jié)構(gòu)疏松并提前產(chǎn)生微裂縫，更多鹽溶液滲入混凝土內(nèi)部，促進(jìn)了化學(xué)侵蝕與凍融破壞作用。反應(yīng)方程式如下[18]：

綜合分析可知：5% MgSO4溶液與凍融循環(huán)之間相互影響的不利作用占主導(dǎo)地位，硫酸鹽侵蝕與凍融破壞之間有相互促進(jìn)作用，導(dǎo)致混凝土抗凍性能最差?；炷猎诹蛩徕c溶液中凍融時(shí)，5% Na2SO4溶液在凍融循環(huán)前期有利作用占主導(dǎo)地位，混凝土損傷劣化程度較輕，隨著硫酸鹽侵蝕加劇，凍融循環(huán)300次后，鹽溶液與凍融循環(huán)相互影響的不利作用明顯。1% Na2SO4溶液在凍融過(guò)程中兩者相互影響的不利作用較明顯，其復(fù)合損傷程度比5% Na2SO4溶液的大。

4 結(jié)論

1) 硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)復(fù)合作用下，混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化呈現(xiàn)快速下降、緩慢下降和快速下降3個(gè)階段；抗壓強(qiáng)度變化表現(xiàn)為緩慢下降和加速損失2個(gè)階段。

2) 隨著凍融次數(shù)增加，混凝土損傷層中超聲波速逐漸減小，內(nèi)部密實(shí)性變差，損傷層厚度增大，并且損傷層混凝土抗壓強(qiáng)度降低明顯。當(dāng)混凝土損傷層越厚、聲速越低時(shí)，其凍融損傷越大。通過(guò)測(cè)量混凝土損傷層厚度，可以有效判斷混凝土損傷劣化情況。

3) 凍融循環(huán)200次后，混凝土內(nèi)部孔隙和界面區(qū)發(fā)現(xiàn)大量的鈣礬石和石膏晶體，并伴有裂縫出現(xiàn)和結(jié)構(gòu)疏松，宏觀表現(xiàn)為相對(duì)動(dòng)彈性模量與抗壓強(qiáng)度加速損失，損傷層厚度增加。

4) 混凝土在5% MgSO4溶液中凍融破壞嚴(yán)重，抗凍性能最差；在5% Na2SO4溶液中，混凝土在凍融循環(huán)前期抗凍性優(yōu)于水凍，凍融循環(huán)300次后劣化程度大于水凍；混凝土在1% Na2SO4溶液中凍融劣化程度大于在5% Na2SO4溶液和水中的凍融劣化程度。

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Damage degradation law of concrete in sulfate solution and freeze-thaw environment

JIANG Lei1, NIU Ditao2

(1. School of Civil Engineering and Architecture, Anyang Normal University, Anyang 455000, China; 2. School of Civil Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

The rapid freezing and thawing test of concrete subjected to 1% Na2SO4solution, 5%Na2SO4solution, 5%MgSO4solution and water was carried out. The degradation rule of concrete base on the relative dynamic modulus of elasticity, the compressive strength loss, the damage layer thickness of concrete and the compressive strength in damage layer was investigated. Moreover, the performance of microstructure of concrete was studied by SEM analysis, and the damage mechanism of concrete in the sulfate solution and freeze-thaw environment was analyzed. The results show that the changes in relatively dynamic modulus of elastically can be described by three stages: an accelerated decreased stage, a slowly decreased stage, and then an accelerated decreased stage. The changes in compressive strength exhibit the following two periods: the slowly decreased period and the acceleratingly decreased period. With the increase of freeze-thaw cycles, the ultrasonic velocity in damage layer is reduced, damage layer thickness gradually increases and the compressive strength in damage layer is decreased obviously, showing that the damage degree of concrete increases. The frost resistance of concrete is the worst in 5% MgSO4solution. The frost resistance of concrete in 5% Na2SO4solution is better than that in water during the initial freeze-thaw cycles, but the degradation rate of concrete becomes faster after 300 freeze-thaw cycles. And the degradation rate of concrete in 1% Na2SO4solution is faster than that in 5% Na2SO4solution and in water.

concrete; sulfate attack; freeze-thaw circulation; damage layer thickness

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.040

TU528.1

A

1672?7207(2016)09?3208?09

2015?05?05；

2015?09?16

長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IRT13089)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278403) (Project(IRT13089) supported by the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University, China; Project(51278403) supported by the National Natural Science Foundation of China)

牛荻濤，教授，博士生導(dǎo)師，從事混凝土結(jié)構(gòu)耐久性及壽命預(yù)測(cè)研究；E-mail: niuditao@163.com

(編輯 趙俊)