陳武軍，王利明，冀若楠，郝媛媛，張寧寧，苗　慧，孫　倩，張德愷，胡曉云

(1.西北大學(xué) 物理學(xué)院， 陜西 西安　710069;2.西北大學(xué) 國(guó)家級(jí)光電技術(shù)與功能材料國(guó)際合作基地, 陜西 西安　710069)

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太陽(yáng)能電池用稀土鋱摻雜二氧化硅減反射和光波轉(zhuǎn)換薄膜

陳武軍1,2，王利明1，冀若楠1，郝媛媛1，張寧寧1，苗慧1，孫倩1，張德愷1,2，胡曉云1,2

(1.西北大學(xué) 物理學(xué)院， 陜西 西安710069;2.西北大學(xué) 國(guó)家級(jí)光電技術(shù)與功能材料國(guó)際合作基地, 陜西 西安710069)

采用凝膠溶膠法,在玻璃片上鍍制了稀土鋱摻雜的SiO2薄膜,討論了稀土Tb3+和金屬Zn2+摻雜及摻雜量對(duì)薄膜樣品透過(guò)率曲線、發(fā)光和太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稀土Tb3+和金屬Zn2+摻雜量均為0.4%時(shí),薄膜樣品的發(fā)光及太陽(yáng)能輸出功率最高,太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提高了6.25%。實(shí)現(xiàn)了減少反射和紫外可見光波轉(zhuǎn)換的雙重功能。

太陽(yáng)能電池;光電轉(zhuǎn)換效率;光波轉(zhuǎn)換;減反射膜

如今社會(huì)對(duì)能源的需求越來(lái)越大,而傳統(tǒng)能源又不斷地枯竭,致使可再生能源地位的日益提高。太陽(yáng)能作為可再生能源中的一大部分,備受關(guān)注。但人類面對(duì)的問(wèn)題是太陽(yáng)能電池造價(jià)高昂并且光電轉(zhuǎn)化效率較低。因此,降低生產(chǎn)成本、提高光電轉(zhuǎn)化效率是太陽(yáng)能電池大規(guī)模實(shí)用化的前提[1-8]。

提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的方式有兩種:一個(gè)是改進(jìn)光電轉(zhuǎn)換材料,另一個(gè)是改進(jìn)組件。其中,提高太陽(yáng)能光伏玻璃的太陽(yáng)光透過(guò)率是一種最直接有效的方法。太陽(yáng)能光伏玻璃減反射處理的方法有很多[2],例如,在玻璃表面沉積減反射膜或通過(guò)刻蝕技術(shù)將光伏玻璃表面制造出多孔層來(lái)提高太陽(yáng)能玻璃的透過(guò)率。另外有研究通過(guò)計(jì)算得到,太陽(yáng)光譜中280～400nm波段的光有5%,而現(xiàn)有的硅太陽(yáng)電池光譜響應(yīng)的波長(zhǎng)范圍為 400～1 100nm,對(duì)400nm以下的紫光和紫外光的光響應(yīng)很低,因此造成400nm以下太陽(yáng)光能的浪費(fèi),并且紫外波段光對(duì)電池板膠合材料也有老化作用,影響電池的穩(wěn)定性。為了更加充分地利用這部分太陽(yáng)光能,有人提出了用光波轉(zhuǎn)換的方法來(lái)提高硅太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)光能的利用[3-8]。

為了達(dá)到減反射和光波轉(zhuǎn)換這兩個(gè)目的,我們采用工藝簡(jiǎn)單、造價(jià)較低的溶膠-凝膠法,選用具有高透光性和傳統(tǒng)的二氧化硅減反射膜材料[9-10]作為光波轉(zhuǎn)換層的基質(zhì),通過(guò)稀土鋱與硝酸鋅摻雜實(shí)現(xiàn)和增強(qiáng)光波轉(zhuǎn)換作用[11-14],從而達(dá)到提高太陽(yáng)能電池對(duì)光的透過(guò)率和太陽(yáng)光光譜修飾的雙重調(diào)控,研究制備出了用于硅太陽(yáng)能電池的具有減反射-光波轉(zhuǎn)換雙功能的二氧化硅薄膜。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1基片準(zhǔn)備

將K9載玻片用洗滌劑清洗,再放入超聲波清洗機(jī)中用去離子水清洗,然后將載玻片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液中浸泡4h,取出后用去離子水超聲洗滌,最后室溫干燥備用。

1.2溶膠制備

以正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水為主要原料,將適量正硅酸乙酯與乙醇混合,稱為A液;再將適量乙醇和去離子水混合,并加入鹽酸調(diào)節(jié)PH為2～3,稱為B液。然后,分別將A，B兩溶液磁力攪拌15min,將攪拌好的B液緩慢加入A液?；旌虾?磁力攪拌30min,升溫至70℃,加入一定摩爾比的硝酸鋅,繼續(xù)攪拌15min,自然冷卻至室溫,最后加入一定摩爾比的硝酸鋱,密封攪拌4h,陳化得溶膠。

1.3薄膜制備

將陳化好的SiO2溶膠，采用浸漬提拉法在清洗好的玻璃片上鍍膜，利用提拉速度控制膜厚, 提拉鍍膜機(jī)采用上海三研科技有限公司生產(chǎn)的SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機(jī)。薄膜50℃真空干燥1h后，置入馬弗爐中進(jìn)行550℃退火處理。退火時(shí)，因?yàn)?00℃以下升溫速率對(duì)成膜的質(zhì)量有很大的影響，所以200℃以內(nèi)升溫速率較慢，為5℃/min。而在200℃以上，升溫速率為10℃/min。

1.4薄膜表征

本實(shí)驗(yàn)用島津UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Shimadzu UV-VIS-NIR Spectrophotometer UV-3600)測(cè)試薄膜在200～1100 nm波段的透射率曲線;使用日本日立公司F-7000熒光光譜儀,測(cè)量樣品熒光光譜;使用美國(guó)Veece公司NanoScope Ⅲa型Multi Mode原子力顯微鏡,表征薄膜的表面形貌;使用成都世紀(jì)中科儀器有限公司(ZKY-SAC-Ⅱ)氙燈光源測(cè)試薄膜的最大輸出功率。

2　結(jié)果與分析

2.1透射光譜的表征

圖1為摻雜硝酸鋱及硝酸鋅的二氧化硅膜退火處理前后的透過(guò)率曲線,其中正硅酸乙酯與硝酸鋱及硝酸鋅的摩爾比為1∶0.4%∶0.4%。由圖1可見,鍍二氧化硅膜玻璃在退火處理前后,在可見波段均比空白玻璃透過(guò)率高,樣品的透過(guò)率在500～800nm范圍內(nèi)較高。此外,樣品薄膜經(jīng)過(guò)550℃退火處理后，在整個(gè)可見和近紅外波段透過(guò)率比退火前下降了1%～2%，并且透過(guò)率曲線峰值發(fā)生了藍(lán)移。

影響透過(guò)率的因素有二氧化硅薄膜的厚度以及折射率,薄膜的厚度主要由提拉速度以及陳化時(shí)間決定,折射率主要由溶膠配比以及摻雜離子決定。退火處理會(huì)使薄膜中有機(jī)物大量分解,進(jìn)一步使薄膜表面粗糙度和SiO2顆粒粒徑發(fā)生改變。表現(xiàn)為薄膜折射率變大,薄膜樣品透過(guò)率在整個(gè)測(cè)量波段有所下降;另外薄膜變薄,導(dǎo)致了透過(guò)曲線峰位向短波長(zhǎng)移動(dòng)。

圖1　退火處理前后薄膜樣品的透過(guò)率曲線Fig.1　Transmittance spectrum of samples with different anneal conditions

2.2熒光光譜表征

2.2.1樣品三維光譜圖圖2為樣品的三維熒光光譜圖。在此圖中,明顯看到了稀土鋱的特征發(fā)光。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為230nm時(shí),分別在486nm,544nm,584nm,622nm處出現(xiàn)發(fā)射峰值,它們分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4-7Fj(j=6,5,4,3)躍遷[15],其中544nm處的綠光發(fā)光最強(qiáng)。當(dāng)監(jiān)控波長(zhǎng)在544nm時(shí), 發(fā)現(xiàn)272nm處峰位為瑞利散射,在210～300nm，310～322nm，330～380nm波段都有較明顯的寬帶吸收,峰值在230nm的強(qiáng)激發(fā)峰和317nm，350nm，375nm的弱激發(fā)峰處,分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的4f8～4f75d電子躍遷和7F6～5D0，7F6～5L9，7F6～5L10特征激發(fā)躍遷[16]。

由于太陽(yáng)能光譜的分布不均勻,導(dǎo)致230nm處的太陽(yáng)光激發(fā)不可實(shí)現(xiàn),所以在本實(shí)驗(yàn)中可利用的激發(fā)波段為310～322nm和330～380nm范圍內(nèi)的連續(xù)光譜, 發(fā)射峰為544nm附近的綠光。

所以實(shí)驗(yàn)中選取激發(fā)波長(zhǎng)為350nm時(shí)的發(fā)射光譜來(lái)比較Tb3+特征發(fā)光的強(qiáng)度。

圖2　Tb3+摻雜樣品三維熒光光譜圖Fig.2　The three-dimensional fluorescence spectra of Tb3+ doped sample

2.2.2Tb3+摻雜濃度對(duì)二氧化硅減反射膜發(fā)光強(qiáng)度的影響圖3(a)是不同摩爾量Tb3+摻雜薄膜樣品的發(fā)射光譜,退火溫度為550℃,激發(fā)波長(zhǎng)為350nm,其中0.2%(Tb)，0.4%(Tb)，0.6%(Tb)表示溶膠配比中正硅酸乙酯與硝酸鋱的摩爾比分別為1∶0.2%，1∶0.4%，1∶0.6%。由圖3(a)可見，不同摩爾量Tb3+摻雜對(duì)薄膜樣品的發(fā)光強(qiáng)度有一定影響。當(dāng)Tb3+摻雜量改變時(shí),薄膜的發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜量的上升先增加后減小,其中0.4%(Tb)摻雜時(shí)發(fā)光最強(qiáng)，這是由于隨著稀土Tb3+濃度的增長(zhǎng)出現(xiàn)了濃度淬滅現(xiàn)象[17]。

圖3　Tb3+(a)、Zn2+(b)摻雜薄膜樣品的發(fā)射光譜圖Fig.3　Emission spectra of Tb3+ (a) and Zn2+ (b) doped coating samples

2.2.3Zn2+摻雜對(duì)SiO2∶Tb3+光譜的影響圖3(b)是SiO2摻 Tb3+并摻不同量Zn2+的薄膜樣品的發(fā)射光譜,其中0.0%(Zn)，0.2%(Zn)，0.4%(Zn)表示溶膠配比中正硅酸乙酯、硝酸鋱及硝酸鋅摩爾比分別為1∶0.4%∶0.0%，1∶0.4%∶0.2%，1∶0.4%∶0.4%。由圖3(b)可見，摻雜金屬Zn2+對(duì)稀土Tb3+摻雜的薄膜樣品的發(fā)光峰位沒(méi)有明顯影響,但是強(qiáng)度有所增加,說(shuō)明摻入金屬Zn2+對(duì)SiO2∶Tb3+薄膜樣品的光吸收有增強(qiáng)作用。

分析認(rèn)為Zn2+對(duì)稀土Tb3+摻雜薄膜樣品發(fā)光性能的影響,可能與Zn/Si關(guān)聯(lián)的缺陷和Tb3+之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移有關(guān)[18];還有可能是由于形成納米ZnO,發(fā)生局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)[19]或聲子調(diào)節(jié)過(guò)程,也可能是由于Zn2+起分散作用,減少Tb3+與Tb3+間的團(tuán)簇現(xiàn)象，從而減少了濃度淬滅[20-21]。

2.3SiO2薄膜的表面形貌分析

圖4是原子力顯微鏡表征薄膜樣品得到的表面形貌。由圖4(a)可知,薄膜退火處理前,表面有許多尖峰均勻分布,樣品表面上下起伏平均為4.49nm左右,表面平均粗糙度為0.41nm;而經(jīng)過(guò)550°退火處理后,樣品表面沒(méi)有了明顯的尖峰,樣品的上下起伏為8.03nm左右,表面平均粗糙度為0.98nm。可見,退火處理使得樣品的上下起伏和粗糙度都有所增加,還可能影響到Tb3+在基質(zhì)中所處的微觀環(huán)境,進(jìn)一步影響到薄膜樣品的透射及發(fā)光性能[21]。

圖4　Tb3+摻雜二氧化硅薄膜的表面形貌Fig.4　Surface morphology of Tb3+ doped silicon dioxide coating

2.4太陽(yáng)能電池的輸出功率

圖5(a)是不同量Tb3+單摻雜樣品薄膜經(jīng)過(guò)550℃退火處理后,測(cè)量太陽(yáng)能電池U-I曲線得到的輸出功率。由圖5(a)可知,隨Tb3+摻雜量加大,太陽(yáng)能電池的輸出功率先增大后減小,說(shuō)明一定量稀土Tb3+離子在薄膜樣品中的摻雜確實(shí)有助于提高太陽(yáng)能電池的輸出功率。當(dāng)摻入Tb3+為0.4%時(shí)輸出功率最大,這與Tb3+對(duì)薄膜發(fā)光的影響有關(guān)。當(dāng)Tb3+摻雜量為0.4%時(shí),樣品薄膜Tb3+發(fā)光最強(qiáng),此處的發(fā)光正是利用了太陽(yáng)能中原來(lái)不能被充分吸收的紫外光,從而使太陽(yáng)能電池的輸出功率有所增加,即提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，若繼續(xù)增加Tb3+摻雜量,因?yàn)門b3+濃度淬滅現(xiàn)象的存在,樣品薄膜Tb3+發(fā)光反而會(huì)減小,也會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的輸出功率有所降低。

圖5(b)是550℃退火及未退火條件下，Zn2+，Tb3+共摻時(shí),不同Zn2+摻雜量樣品薄膜的輸出功率,其中Tb3+摻雜摩爾比固定為0.4%不變。由圖5(b)可知,Zn2+摻雜有效地提高了SiO2∶Tb3+薄膜太陽(yáng)能電池的輸出功率, Zn2+摻雜量為0.4%且經(jīng)過(guò)退火時(shí)輸出功率最大,計(jì)算得出太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率比鍍膜前增加了6.25%,而同配比下未退火樣品薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率僅增加了0.88%。此外,我們由圖1可知,樣品薄膜經(jīng)過(guò)550℃退火處理后,透過(guò)率比退火前有明顯下降,而圖5(b)卻表明退火后太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率相比退火前有了一定提高。由此我們分析,此處光電轉(zhuǎn)換效率的提高除過(guò)透過(guò)率改變影響外,很大程度上是因?yàn)槿肷涮?yáng)光發(fā)生了紫外-可見區(qū)光波轉(zhuǎn)換作用而引起的。金屬Zn2+摻雜對(duì)SiO2∶Tb3+薄膜太陽(yáng)能電池輸出功率的影響也應(yīng)該與其對(duì)薄膜發(fā)光的影響有關(guān)。當(dāng)摻入Zn2+時(shí),使得SiO2∶Tb3+薄膜發(fā)光增強(qiáng)[21],從而使太陽(yáng)能電池的輸出功率有所提升。同樣的,因?yàn)閆n2+也有濃度淬滅現(xiàn)象的存在,所以因?yàn)閆n2+摻雜對(duì)輸出功率的提升不可能一直增大,而是在摻雜量為0.4%時(shí)達(dá)到了峰值。此外,樣品薄膜經(jīng)過(guò)退火處理后,有機(jī)物含量大幅度下降,稀土Tb3+和金屬Zn2+濃度增加,導(dǎo)致了薄膜發(fā)光有所增強(qiáng),因此退火處理后太陽(yáng)能電池的輸出功率也表現(xiàn)為增強(qiáng)。

圖5　摻雜薄膜樣品太陽(yáng)能電池的輸出功率Fig.5　Output power of solar cell applied with the sample

3　結(jié)　論

本文采用凝膠-溶膠法,在K9玻璃片上鍍制了稀土鋱摻雜的SiO2薄膜,研究發(fā)現(xiàn)離子的摻雜使薄膜實(shí)現(xiàn)了減反射和紫外-可見光波轉(zhuǎn)換的雙重功能。討論了稀土Tb3+、金屬Zn2+摻雜及摻雜量對(duì)薄膜樣品透過(guò)率曲線、發(fā)光和太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響。最終發(fā)現(xiàn)稀土Tb3+、金屬Zn2+摻雜的薄膜有利于提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稀土Tb3+、金屬Zn2+摻雜量均為0.4%時(shí),薄膜樣品的發(fā)光及太陽(yáng)能輸出功率最高,此時(shí)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于白玻璃可提高6.25%。

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(編輯李靜，曹大剛)

SiO2: Tb3+nanoparticle based anti-reflection and wavelength conversion bi-functional films for solar cells

CHEN Wu-jun1,2, WANG Li-ming1, JI Ruo-nan1, HAO Yuan-yuan1, ZHANG Ning-ning1, MIAO Hui1, SUN Qian1, ZHANG De-kai1,2, HU Xiao-yun1,2

(1.School of Physics, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2.National Photoelectric Technology and Functional Materials and Application of Science and Technology International Cooperation Base, Northwest University, Xi′an 710069， China)

Tb3+doped SiO2nanoparticle films were successfully prepared via sol-gel and dip-coating method on K9 glass. The relationship between optical transmittance spectra, luminescence performance, photoelectric conversion efficiency and doped amount of Tb3+and Zn2+was discussed. As a result, the photoelectric conversion efficiency could improve 6.25% and the prepared films had a strong luminescence intensity when the doped amount of Tb3+and Zn2+were both 0.4%. This indicates that anti-reflection and wavelength conversion bi-function could be well demonstrated by SiO2: Tb3+based nanoparticle films.

solar cells; photoelectric conversion efficiency; wavelength conversion; anti-reflection films

2015-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51372201);西北大學(xué)研究生自主創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YZZ14106);西北大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(PR13043);大學(xué)生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(201510697045)

陳武軍,男,陜西藍(lán)田人,西北大學(xué)工程師,從事實(shí)驗(yàn)技術(shù)及材料科學(xué)研究。

O484.4

ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-01-005