張博雅

（深圳市港嘉工程檢測有限公司）

硅酸鹽水泥熟料C3A的測試方法及探討

張博雅

（深圳市港嘉工程檢測有限公司）

鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3，簡稱C3A）是硅酸鹽水泥熟料中4種主要礦物成分之一，其水化快、凝結(jié)快，早期強(qiáng)度較高，3d發(fā)揮出大部分強(qiáng)度，后期不增長，甚至倒縮；水化熱高，干縮變形大，脆性大，耐磨性差，耐化學(xué)侵蝕差。標(biāo)準(zhǔn)TB10424、TB10005、GB/T21372對C3A含量提出了限值，以控制其含量。本文主要對C3A的測試方法及注意事項(xiàng)進(jìn)行分析探討。

水泥熟料；鋁酸三鈣；三氧化二鋁；三氧化二鐵

1　前言

硅酸鹽水泥熟料由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按適當(dāng)比例磨成細(xì)粉燒至部分熔融所得以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)，主要礦物成分為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）。其中C3A是水泥熟料燒成過程中900～1100℃時開始形成，1100～1200℃時大量生成，同時只有當(dāng)鋁率（P=Al2O3/Fe2O3）大于0.64時才能形成。當(dāng)P＜0.64時，F(xiàn)e2O3除與全部的Al2O3結(jié)合成C4AF外，多余的與CaO生成C2F；當(dāng)P＞0.64時，P=1.15C3A/C4AF+0.64，P值過大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝，P值過低，C4AF相對較多，液相粘度小，對C3S的形成有利，但易使窯內(nèi)結(jié)大塊，對煅燒不利。測定燒結(jié)后熟料中Al2O3和Fe2O3的含量，從而計算C3A的含量，其計算公式為C3A=2.65Al2O3-1.69Fe2O3。

2　分析步驟

2.1試劑

濃硝酸，濃鹽酸，鹽酸（1+1），鹽酸（1+5）；氫氧化鈉（S），氫氧化鉀（200g/L），氨水（1+1）；硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.015mol/L），EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.015mol/L），CaCO3（基準(zhǔn)試劑）；CMP混合指示劑，磺基水楊酸鈉指示劑溶液（100g/L），溴酚藍(lán)指示劑溶液（2g/L），EDTA-銅溶液，PAN指示劑溶液（2g/L），緩沖溶液（pH=3.0）。

2.2儀器

銀坩堝，分析天平，電爐，馬弗爐，燒杯，量筒，容量瓶，移液管，吸量管，酸式滴定管。

2.3 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制及標(biāo)定

⑴碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.024mol/L）

稱取0.6g已于105～110℃烘過2h的碳酸鈣（Ca-CO3，基準(zhǔn)試劑），精確至0.0001g，置于400mL燒杯中，加入約100mL水，蓋上表面皿，沿杯口慢慢加入5～10mL鹽酸（1+1），攪拌至碳酸鈣全部溶解，加熱煮沸并微沸1～2min。冷卻至室溫后，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

⑵EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制（0.015mol/L）

稱取5.6g EDTA置于燒杯中，加入約200mL水，加熱溶解，過濾，加水稀釋至1L，搖勻。

⑶EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

吸取25.00mL碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液放入300ml燒杯中，加水稀釋至約200mL水，加入適量的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量2～3mL，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色。

2.4測試液的制備

稱取約0.5g試樣（精確至0.0001g），置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋留有縫隙，放入高溫爐中，從低溫升起，在650～700℃的高溫爐下熔融20分鐘，期間取出搖動一次。取出冷卻，將坩堝放入已盛有約100mL沸水的300mL燒杯中，蓋上表面皿在電爐上適當(dāng)加熱，待熔塊完全浸出后，取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋。在攪拌下一次加入25～30mL鹽酸，再加入1mL硝酸，用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

2.5三氧化二鐵的測定

從容量瓶中吸取25.00mL溶液放入300mL燒杯中，加水稀釋至約100mL，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)溶液pH在1.8～2.0之間。將溶液加熱至70℃，加入10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液緩慢滴定至亮黃色（終點(diǎn)時溶液溫度應(yīng)不低于60℃，如終點(diǎn)前溶液溫度降至近60℃時，應(yīng)再加熱至65～70℃），記錄消耗的EDTA體積V1，保留此溶液供測定三氧化二鋁用。

2.6三氧化二鋁的測定

將測完鐵的溶液用水稀釋至約200mL，加1～2滴溴酚藍(lán)指示劑溶液，滴加氨水（1+1）至溶液出現(xiàn)藍(lán)紫色，再滴加鹽酸（1+1）至黃色。加入15mL pH=3.0的緩沖溶液，加熱煮沸并保持微沸1min，加入10滴EDTA-銅溶液及2～3滴PAN指示劑溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色消失。繼續(xù)煮沸，滴定，直至溶液經(jīng)煮沸后紅色不再出現(xiàn)呈穩(wěn)定的亮黃色為止，記錄消耗的EDTA體積V2。

表1　試驗(yàn)數(shù)據(jù)與計算結(jié)果

3　實(shí)例計算

3.1 EDTA的標(biāo)定

基準(zhǔn)碳酸鈣的質(zhì)量m=0.6007g，消耗EDTA的體積V=46.32mL

3.2滴定度的計算

3.3 C3A的含量計算

每份硅酸鹽水泥熟料試樣進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)，記錄相應(yīng)的數(shù)據(jù)于表1中，按下列公式進(jìn)行計算Fe2O3和Al2O3的含量，取相應(yīng)的平均值計算C3A的含量。本次試驗(yàn)準(zhǔn)備兩份不同的試樣，結(jié)果如表1。兩份試樣的鋁率為P1=1.11，P2=0.90。

4　結(jié)果判定

標(biāo) 準(zhǔn) TB10424-2010、TB10005-2010、GB/T21372-2008對C3A含量的要求如表2。試驗(yàn)所用的兩種硅酸鹽水泥熟料中，樣1不宜用于制備使用于含高硫酸鹽環(huán)境中的水泥，樣2符合標(biāo)準(zhǔn)《硅酸鹽水泥熟料》GB/T21372-2008中任何水泥熟料的指標(biāo)要求。

表2　不同標(biāo)準(zhǔn)對不同類型的熟料C3A含量的要求

5　注意事項(xiàng)

5.1測試液的制備

⑴熔融時中間取出搖動1～2次

在650～700℃高溫下，氫氧化鈉熔融，搖動的目的是使銀坩堝底部的試樣充分熔融，若熔融不充分，制備液中會有不溶物，使結(jié)果不準(zhǔn)確。

⑵銀坩堝的洗滌

銀坩堝取出后需冷卻至室溫，再放入沸水中，并適當(dāng)加熱，放入燒杯后盡量使水處于沸騰狀態(tài)，這樣熔塊可以更好地浸出，而不至于殘留在坩堝上；先用蒸餾水洗滌坩堝及蓋，再用鹽酸（1+5）洗滌，且熱鹽酸洗滌效果更佳，能更好地洗滌殘留的熔塊。

⑶加濃鹽酸

熔塊浸出后溶液是渾濁的，主要成分為不溶的氫氧化物，加入鹽酸后酸堿中和，溶液澄清，顏色為黃色。

5.2 pH值

在酸性較強(qiáng)的條件下，可避免許多離子的干擾，同時鐵和鋁以離子的形式存在，不會使溶液渾濁。以磺基水楊酸（或鈉鹽）為指示劑，其變色范圍在1.8～2.0之間。測定三氧化二鐵時調(diào)節(jié)pH值時可以使用酸度計檢驗(yàn)，測完洗滌酸度計的洗液要與測試液混合。溴酚藍(lán)指示劑變色范圍為3.0～4.6，低pH值顏色為黃色，高pH值為藍(lán)紫色，以溴酚藍(lán)為指示劑，調(diào)節(jié)pH=3.0，以pH=3.0的緩沖溶液穩(wěn)定溶液酸度值。

5.3滴定溫度

有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的絡(luò)合物的溶解度很小，使終點(diǎn)的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性只稍差于對應(yīng)EDTA絡(luò)合物，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。這時，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。

磺基水楊酸-Fe的穩(wěn)定性只稍差于EDTA-Fe，PAN與金屬的絡(luò)合物水溶性差，原因是M-PAN↓+EDTA?M-EDTA+PAN。常溫下EDTA與Fe和Al反應(yīng)緩慢，可以適當(dāng)加熱以加速反應(yīng)同時使指示劑顏色變化明顯，而EDTA與Al絡(luò)合的溫度要高于Fe，所以滴定Fe時在65～70℃，滴定Al時煮沸。

5.4顏色判斷

磺基水楊酸遇微量三價鐵生成紅色絡(luò)合物，EDTA絡(luò)合完鐵離子后溶液顯示EDTA-Fe淺黃色絡(luò)合物的顏色，到達(dá)終點(diǎn)，顏色變化為淺紅色至淺黃色，而非標(biāo)準(zhǔn)所說的亮黃色，顏色深淺跟EDTA-Fe含量有關(guān)。淺粉色到淺黃色顏色變化不是很明顯，所以接近終點(diǎn)時應(yīng)緩慢滴定，注意顏色變化。其反應(yīng)式為：

EDTA-銅溶液中EDTA與Cu2+等物質(zhì)的量濃度，滴定前加入指示劑后，生成Cu-PAN紅色配合物，釋放出與Cu2+等物質(zhì)量的EDTA，滴定終點(diǎn)時，EDTA奪取Cu-PAN中的Cu2+釋放出PAN在pH=1.9～12.2之間呈黃色，加入EDTA-銅溶液不影響滴定，終點(diǎn)顏色變化為淺紅色至淺黃色。其反應(yīng)式為：

［1］蘇達(dá)根主編.土木工程材料［M］：2版.北京：高等教育出版社，2008.1.

［2］趙立華，傅捷.對普通硅酸鹽水泥中鋁酸三鈣問題的幾點(diǎn)認(rèn)識［J］.工程建設(shè)，2002，8：20-21.

［3］GB/T21372-2008，硅酸鹽水泥熟料［S］.

［4］TB10005-2010，鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范［S］.

［5］TB10424-2010，鐵路混凝土工程施工質(zhì)量驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)［S］.