張 恒，許 磊，李鵬飛，魯俊良，張 媛，李軍訓(xùn)

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042； 2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州 510640； 3.泰安生力源生物工程有限公司，山東泰安 271000)

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低游離甲醛雙氰胺甲醛縮聚物絮凝脫色劑的制備

張 恒1,2，許 磊1，李鵬飛1，魯俊良1，張 媛1，李軍訓(xùn)3

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042； 2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州 510640； 3.泰安生力源生物工程有限公司，山東泰安 271000)

為了提高對廢水的脫色效率，以雙氰胺、甲醛和氯化銨為主要原料合成了水溶性陽離子絮凝脫色劑，考察了投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對絮凝脫色劑脫色效果的影響，優(yōu)選了絮凝脫色劑合成的工藝條件。結(jié)果表明，雙氰胺、甲醛和氯化銨物質(zhì)的量比為1∶2.1∶0.9，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為2.5 h，pH值為10，脫色劑用量為1.0%時所得絮凝脫色劑的脫色效果最佳。通過實驗還探討了絮凝脫色劑中游離甲醛的去除機理及最優(yōu)去除方案。結(jié)果表明，先加入n(雙氰胺)∶n(甲醇)=1∶2.8，再加入n(雙氰胺)∶n(尿素)=1∶0.04，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為4 h，可使游離甲醛含量降到0.124%，最終合成低游離甲醛、高脫色率的絮凝脫色劑。

水污染防治工程；雙氰胺；甲醛；絮凝脫色劑；廢水處理

張 恒，許 磊，李鵬飛，等.低游離甲醛雙氰胺甲醛縮聚物絮凝脫色劑的制備[J].河北工業(yè)科技,2016,33(5):423-427.

ZHANG Heng，XU Lei，LI Pengfei，et al.Preparation of the flocculation bleaching agent of dicyandiamine-formaldehyde condensation with low free formaldehyde[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(5):423-427.

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，中國的工業(yè)廢水排放量逐年急劇增加，其中有色廢水占了很大的比例[1-3]。工業(yè)上通常使用絮凝沉淀法進行廢水脫色處理，該方法具有沉降速度快、處理量大、過程操作簡便、脫色效果好、成本費用低等優(yōu)點。選擇有機絮凝劑對于處理水質(zhì)復(fù)雜、色度深的廢水效果較好。相對于其他種類的絮凝劑，有機絮凝劑用量少、絮凝沉降速度快，因而應(yīng)用較為廣泛。雙氰胺甲醛(DCD-HCHO)縮聚物是有機絮凝劑中一種高效絮凝劑，具有脫除廢水顏色的功效。該絮凝劑含有大量的陽離子，可使廢水中有色物質(zhì)分子所帶的負電荷被中和而失穩(wěn)，生成絮狀物從水體中分離，從而達到脫色的目的[4-5]。耿仁勇等[6]選用尿素、三聚氰胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑，利用尿素、三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)中含有的氨基與甲醛反應(yīng)，生成羥甲基聚合物進而縮聚成線性大分子。涂盛輝等[7]以雙氰胺、甲醛、丙烯酰胺為主要原料，合成了穩(wěn)定性良好、絮凝性能良好的雙氰胺-丙烯酰胺-甲醛復(fù)合絮凝劑，用于處理生化處理后的焦化廢水。這些研究都大幅提高了雙氰胺甲醛縮聚物的性能。

雙氰胺甲醛縮聚物是一種水溶性陽離子樹脂，能對水中帶負電的顆粒產(chǎn)生絮凝作用，且絮凝沉降速度快、效率高，只需添加少量DCD-HCHO就能達到很好的絮凝脫色效果[8-9]，但雙氰胺甲醛絮凝脫色劑中含有游離甲醛，會對人體健康和環(huán)境造成危害[10]。因此，降低雙氰胺甲醛絮凝脫色劑中的游離甲醛含量很有必要。本文通過實驗研究開發(fā)低含量游離甲醛型雙氰胺甲醛絮凝脫色劑。

1 反應(yīng)原理

1.1 制備絮凝脫色劑

雙氰胺與甲醛的縮聚反應(yīng)分為2步：第1步是親核加成反應(yīng)，雙氰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基衍生物；第2步進行縮聚反應(yīng)，2個分子間的羥甲基相互反應(yīng)，或一分子羥甲基與另一雙氰胺分子中胺基上的氫結(jié)合，生成醚鍵或亞甲基鍵連接的二聚體，繼續(xù)加熱反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物[11]。

1.2 去游離甲醛原理

生成羥甲基雙氰胺中間體后，經(jīng)縮聚反應(yīng)得到陽離子化的雙氰胺甲醛聚合物。但該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中N-羥甲基鍵斷裂會釋放游離甲醛[12]。因此可用醇作為醚化劑與羥甲基末端反應(yīng)，阻止逆反應(yīng)進行，還要加入尿素捕捉游離甲醛，以達到降低甲醛含量的目的。

2 實驗過程

2.1 藥品

雙氰胺，甲醛(體積分數(shù)為37%)，氯化銨，活性染料X-3b，甲醇，尿素，以上藥品均為分析純。

2.2 實驗步驟

2.2.1 脫色劑的制備及脫色率測定

1)雙氰胺甲醛縮聚物的制備

在裝有冷凝回流管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入一定物質(zhì)的量比的雙氰胺、甲醛、氯化銨，水浴升溫至40 ℃時開始反應(yīng)。其中，將氯化銨分批加入，先加入2/3的氯化銨，在反應(yīng)溫度升高至最大并開始下降時，加入剩余1/3的氯化銨，水浴控制反應(yīng)溫度到指定值后開始計時。

2)脫色率測定

將活性染料X-3b配成200mg/L的溶液作為模擬廢水[4]，用紫外-可見分光光度計測定模擬廢水的最大吸收波長及在最大吸收波長下的吸光度值A(chǔ)0。取200 mL模擬廢水，加入2 mL雙氰胺甲醛縮聚產(chǎn)物，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，快速攪拌2 min，慢攪1 min，靜置沉淀15 min。取上清液，測定最大吸收波長下的吸光度值A(chǔ)1，脫色率=(A0-A1)/A0×100%。

2.2.2 游離甲醛含量的測定及去除

1)甲醛含量的測定

首先配制一定量的品紅亞硫酸鈉溶液，配制并標定硫代硫酸鈉和碘標準溶液[13]。再取一定量的甲醛，用蒸餾水稀釋搖勻，加入稍過量已標定的碘溶液和氫氧化鈉溶液，完全反應(yīng)后加入鹽酸酸化，再用已標定的硫代硫酸鈉滴定過量的碘至終點，最后計算甲醛標準溶液的濃度。

2)游離甲醛含量的測定

在若干組比色管中，分別加入不同量已標定的甲醛標準溶液，用蒸餾水稀釋至刻度。再加入少量鹽酸，將溶液調(diào)至酸性，混勻后再加入品紅亞硫酸鈉溶液與其充分反應(yīng)，測定吸光度，得到甲醛濃度-吸光度標準曲線，根據(jù)產(chǎn)物吸光度和標準曲線計算游離甲醛的含量。

3)雙氰胺-甲醛樹脂的醚化去甲醛

在裝有磁力攪拌器、冷凝回流管和溫度計的250 mL四口燒瓶中，加入一定量的雙氰胺-甲醛樹脂和甲醇，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為1.8～2.7，升溫至50 ℃左右，保溫反應(yīng)2～4 h，然后冷卻至室溫出料，采用減壓蒸餾法回收多余的甲醛或甲醇。在最優(yōu)條件下制得雙氰胺甲醛縮聚物，一定反應(yīng)條件下，加入一定量的甲醇對縮聚物進行醚化封端，再加入尿素捕捉游離甲醛，測定產(chǎn)物甲醛的含量及脫色率。

3 結(jié)果與討論

3.1 脫色劑制備工藝條件的優(yōu)化

設(shè)計四因素三水平正交試驗，考察雙氰胺與甲醛物質(zhì)的量比、雙氰胺與氯化銨物質(zhì)的量比、溫度、時間等因素對產(chǎn)物脫色率的影響，以確定各因素對實驗結(jié)果的綜合影響及影響顯著程度，主要以脫色劑的脫色率為評價指標。正交試驗方案如表1所示。

表1 絮凝脫色劑制備正交試驗方案

由表1可知，在影響脫色劑脫色效果的幾個重要因素中，各因素極差大小順序為RC>RA>RD>RB，因而各因素對脫色率影響大小的順序為反應(yīng)溫度>雙氰胺與甲醛物質(zhì)的量比>反應(yīng)時間>雙氰胺與氯化銨物質(zhì)的量比。經(jīng)綜合考慮，n(雙氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化銨)=1∶2.1∶0.9、溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為2.5 h為最優(yōu)水平，即雙氰胺甲醛絮凝脫色劑制備的最佳條件。在此優(yōu)化工藝條件下重復(fù)試驗制得絮凝脫色劑的平均脫色率為97.36%，脫色效果較為理想。

3.2 優(yōu)化工藝條件下制備的脫色劑的應(yīng)用條件優(yōu)化

將不同組的相同廢水溶液分別調(diào)節(jié)至不同pH值，測定其脫色率；同理，分別加入不同量的脫色劑再測定其脫色率，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 pH值對產(chǎn)物脫色率的影響Fig.1 Effect of pH on the product decolorization rate

圖2 脫色劑用量對脫色率的影響Fig.2 Effect of bleaching agent dosage on the decolorization rate

由圖1可知，在中性和弱堿性范圍內(nèi)，脫色率隨著pH值的增大而增大，pH值為10時有最佳脫色效果，繼續(xù)增加pH值為強堿溶液，脫色率減小。這是因為脫色劑有大量活性基團，在不同的 pH值條件下有不同的電中和作用，隨著pH值的上升，活性基團進一步離解，使得處理效果增強；而當pH值大于10時，廢水溶液中所帶正電荷減少，絮凝脫色劑與有色廢水分子的作用力減弱，使得其脫色效果較差。

由圖2可知，在一定范圍內(nèi)，隨著絮凝脫色劑用量的增大，脫色率逐漸增大，當脫色劑用量增至1.0%以后，脫色率增加不明顯，1.0%為脫色劑的最佳用量。

3.3 去除脫色劑游離甲醛的工藝條件優(yōu)化

對最優(yōu)條件下制備的雙氰胺甲醛縮聚物進行去甲醛處理，分別測定原產(chǎn)物、只加入尿素、只加入甲醇、加入甲醇封端后再加入尿素的游離甲醛含量[14-15]。去除游離甲醛幾種方法的比較如表2所示。結(jié)果表明，單獨加入尿素和甲醇都可降低游離甲醛含量，加入尿素降低的效果更為明顯。這是因為甲醇起到抑制逆反應(yīng)甲醛生成的作用，而尿素起到捕捉游離甲醛的作用。若先加入甲醇阻止逆反應(yīng)進行，再加入尿素與產(chǎn)物中的甲醛反應(yīng)，則可以達到去除游離甲醛的最佳效果。

表2 去除游離甲醛幾種方法的比較

設(shè)計正交試驗來研究去甲醛處理過程的最佳投料比、最佳反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度，以最終產(chǎn)物中游離甲醛的含量為評價指標。正交試驗方案如表3所示。

表3 去除游離甲醛正交試驗方案

由表3可知，影響游離甲醛含量的因素主次為反應(yīng)溫度>雙氰胺與尿素物質(zhì)的量比>反應(yīng)時間>雙氰胺與甲醇物質(zhì)的量比。經(jīng)綜合考慮，游離甲醛去除的最佳條件為n(雙氰胺)∶n(甲醇)=1∶2.8，n(雙氰胺)∶n(尿素)=1∶0.04，溫度為50 ℃，時間為4h。在此條件下，進行重復(fù)驗證實驗，最后得到的雙氰胺甲醛縮聚物中游離甲醛的含量為0.124%，脫色率為97.21%。結(jié)果表明，通過醚化封端和尿素捕捉協(xié)同作用，能夠顯著降低游離甲醛的含量，且對脫色率幾乎無影響。

4 結(jié) 論

雙氰胺甲醛絮凝脫色劑制備的最佳條件為雙氰胺、甲醛、氯化銨物質(zhì)的量比為1∶2.1∶0.9，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為2.5h，此條件下制得產(chǎn)物脫色效果最好。在影響脫色率的幾個主要因素中，影響順序為溫度>雙氰胺與甲醛物質(zhì)的量比>反應(yīng)時間>雙氰胺與氯化銨物質(zhì)的量比。最優(yōu)條件下制得的產(chǎn)物在pH值為10、脫色劑質(zhì)量分數(shù)為1.0%時脫色率最高，成本最低。

雙氰胺與甲醛的反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，加入一定量的甲醇可與雙氰胺甲醛縮聚物中的羥甲基結(jié)合，達到醚化封端的目的，阻止逆反應(yīng)進行，從而減少游離甲醛的產(chǎn)生。再加入一定量的尿素，捕捉未反應(yīng)或附著的游離甲醛，以此來降低游離甲醛的含量。在影響游離甲醛去除率的幾個主要因素中，影響順序為反應(yīng)溫度>雙氰胺與尿素物質(zhì)的量比>反應(yīng)時間>雙氰胺與甲醇物質(zhì)的量比。去甲醛的醚化封端和游離甲醛捕捉過程中，優(yōu)化工藝條件為雙氰胺、甲醇、尿素物質(zhì)的量比為1∶2.8∶0.04，溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為4h，此時游離甲醛的去除率最大，剩余游離甲醛含量為0.124%，得到低游離甲醛型雙氰胺甲醛絮凝脫色劑。

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[1] 馬志遠,許志芳,康麗,等.固定化氧化還原介體強化酸性紅B生物脫色作用研究[J].河北工業(yè)科技,2013,30(3):133-137.

MAZhiyuan,XUZhifang,KANGLi,etal.Enhancedbio-decolorizationofacidredBwithimmobilizedredoxmediator[J].HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnology,2013,30(3):133-137.

[2] 李敏，郭延凱，馬志遠，等.醌類化合物修飾電極催化強化酸性紅B電解脫色研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2014，35(3)：291-295.

LI Min,GUO Yankai,MA Zhiyuan,et al.Research on enhanced electrolyzation-decolorization of acid red B by modified electrode with quinone compounds[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(3):291-295.

[3] 董倩倩，劉振法，王紀代，等.復(fù)合絮凝劑與活性砂濾池協(xié)同深度處理印染廢水研究及應(yīng)用[J].河北工業(yè)科技，2014，31(2)：129-132.

DONG Qianqian,LIU Zhenfa,WANG Jidai,et al.Research and application of synergistic advanced treatment of printing and dyeing wastewater by composite flocculants and active sand filter[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2014,31(2):129-132.

[4] 田習(xí)菲. 醚化改性雙氰胺-甲醛脫色絮凝劑的合成及應(yīng)用[D]. 蘇州:蘇州大學(xué),2014.

TIAN Xifei. Synthesis and Application of Ether-Modified Dicyandiamide-Formaldehyde Bleaching Flocculant[D].Soochow：Soochow University，2014.

[5] 張恒,王曉平,胡振華,等.新型淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備及合成機理研究[J].中國造紙學(xué)報，2014,29(3):15-19.

ZHANG Heng,WANG Xiaoping,HU Zhenhua,et al. Preparation of starch grafting dicyandiamide formaldehyde condensated polymer and the study of its synthesis mechanism[J].Transactions of China Pulp and Paper, 2014,29(3):15-19.

[6] 耿仁勇，呂雪川,李國軻,等.雙氰胺甲醛改性脫色劑的合成及在模擬染料廢水中的應(yīng)用[J].化工進展,2016,35(1):308-313.

GENG Renyong,LYU Xuechuan,LI Guoke, et al. Synthesis of a novel modified decolorant and its application in the treatment of simulated dyestuff wastewater[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2016,35(1):308-313.

[7] 涂盛輝，龔美青,萬金保.一種新型復(fù)合絮凝劑的合成及其應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2013,33(11):49-52.

TU Shenghui,GONG Meiqing,WAN Jinbao. Synthesis of a new type of composite flocculant and its application to the treatment of coking wastewater[J]. Industrial Water Treatment,2013,33(11):49-52.

[8] 賀啟環(huán), 張勇,方華. 處理印染廢水的復(fù)合混凝劑研究進展[J]. 工業(yè)水處理,2002,22(2):1-4.

HE Qihuan,ZHANG Yong,FANG Hua. Study progress in complex coagulant of wastewater from printing and dyeing[J]. Industrial Water Treatment,2002,22(2):1-4.

[9] 湯繼軍,高楓.雙氰胺-甲醛縮聚物脫色劑的研究及應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2002,22(4):27-28.

TANG Jijun,GAO Feng. Study and application of dicyandiamine-formaldehyde decolouriser[J]. Industrial Water Treatment, 2002,22(4):27-28.

[10]孫希孟.雙氰胺-甲醛系列高分子脫色絮凝劑的合成、表征及性能研究[D].開封：河南大學(xué)，2000.

SUN Ximeng.The Synthesis,Structure Characterization and Properties of Polymer Decolorizing Flocculants Madefrom Dicyandiamide and Formaldehyde[D].Kaifeng: Henan University, 2000.

[11]張秀敏,紀淑娟. 品紅亞硫酸鈉試劑在快速檢測甲醛中的應(yīng)用[J].沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007, 38(2): 202-206.

ZHANG Xiumin,JI Shujuan. Application of fuchsin sodium sulfite in rapid detection of formaldehyde[J]. Journal of Shenyang Agricultural University,2007,38(2): 202-206.

[12]張文藝,劉明元.羅鑫,等.雙氰胺-甲醛聚合物陽離子印染廢水脫色劑的合成及其應(yīng)用[J].過程工程學(xué)報,2010,10(6):1217-1220.

ZHANG Wenyi,LIU Mingyuan,LUO Xin,et al. Synthesis of cationic decoloring agent of dicyandiamide-formaldehyde polymer and its application in dyeing wastewater[J]. The Chinese Journal of Process Engineering,2010,10(6):1217-1220.

[13]GB/T 5009.1—2003,食品衛(wèi)生檢驗方法 理化部分 總則[S].

[14]李陶琦,劉建利,姚逸倫,等.低游離甲醛三聚氰胺甲醛樹脂的合成[J].應(yīng)用化工，2009,38(10)：1537-1539.

LI Taoqi,LIU Jianli,YAO Yilun,et al. Synthesis of low-free methanal melamine resin[J]. Applied Chemical Industry,2009,38(10): 1537-1539.

[15]鄭麗.甲醛祛除劑[P].中國專利:201210395688.9,2003-03-27.

Preparation of the flocculation bleaching agent of dicyandiamine-formaldehyde condensation with low free formaldehyde

ZHANG Heng1,2， XU Lei1， LI Pengfei1， LU Junliang1， ZHANG Yuan1， LI Junxun3

(1.College of Chemical Engineering， Qingdao University of Science & Technology， Qingdao，Shandong 266042， China； 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong 510640， China； 3.Taian Shengliyuan Bioengineering Company Limited， Taian， Shandong 271000， China)

In order to improve the efficiency of decolorization of wastewater，a water-soluble cationic dicyandiamide formaldehyde bleaching agent is synthesized with dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride. The paper investigates the influence of the ratio of dosage, temperature, reaction time, etc. on the decolorization effect of the flocculant, and optimizes the process conditions for the synthesis of the flocculant. The results indicates that it could reach the optimal decolorization rate when the molar ratio of dicyandiamide to formaldehyde and ammonium chloride is 1∶2.1∶0.9, the temperature is 60 ℃,the reaction time is 2.5 h，the pH value is 10, and the dosage of bleaching agent is 1.0% . The removal mechanism and optimal removal schemes of free formaldehyde are also discussed through experiment. The experimental results show that when the molar ratio of dicyandiamide and urea is 1∶0.04 after adding dicyandiamide and methyl alcohol with the ratio of 1∶2.8, the temperature is 50 ℃, and the time for the reaction is 4 h, it could decrease formaldehyde to less than 0.124%, and finally the flocculant with low free formaldehyde and high efficiency of decolorization is synthesized.

water pollution control engineering； dicyandiamide； formaldehyde； flocculation bleaching agent； wastewater treatment

1008-1534(2016)05-0423-05

2016-05-13;

2016-06-08；責(zé)任編輯：張士瑩

山東省科技重大專項(新興產(chǎn)業(yè))(2015ZDXX0403B03)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201474)；青島科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201601008)

張 恒(1973—)，男，湖北宜昌人，副教授，博士，主要從事精細化工、輕化工方面的研究。

E-mail:hgzhang@sina.com

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10.7535/hbgykj.2016yx05011