曾亞瓊 王斌偉 李杰 許楠

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生物電Fenton氧化法去除水體中雌二醇的研究

曾亞瓊 王斌偉 李杰 許楠?

北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院重金屬污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 深圳518055; ?通信作者, E-mail: xunan@pkusz.edu.cn

應(yīng)用生物電Fenton系統(tǒng)去除水體中痕量有機(jī)微污染物雌激素, 以Fe@Fe2O3/NCF (無(wú)催化碳?xì)蛛姌O)為陰極, 研究該系統(tǒng)對(duì)雌二醇(E2)的去除效果, 并對(duì)該系統(tǒng)外電阻、電極含鐵量、曝氣量和陰極液 pH 值 4 個(gè)影響因素進(jìn)行優(yōu)化。研究表明, 化學(xué)氧化是該體系去除E2的主要途徑; 外電阻是影響生物電Fenton系統(tǒng)去除E2的主要因素, 當(dāng)外阻和內(nèi)阻相等(ex=in= 150 Ω)時(shí), 體系中E2去除效果最好, 去除率可以達(dá)到90%以上。

生物電Fenton; 雌二醇; 氧化; 外電阻

環(huán)境雌激素(environmental estrogens)是內(nèi)分泌干擾效應(yīng)最強(qiáng)的一類物質(zhì), 進(jìn)入機(jī)體后干擾機(jī)體內(nèi)內(nèi)分泌物質(zhì)的合成、釋放、運(yùn)轉(zhuǎn)、代謝、結(jié)合等過(guò)程, 激活或抑制內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能, 或者通過(guò)改變神經(jīng)[1]、免疫[2]和內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)控功能, 從而破壞機(jī)體的穩(wěn)定性和調(diào)控功能[3]。環(huán)境中的雌激素主要來(lái)源于人和動(dòng)物新陳代謝產(chǎn)生的排泄物(如尿液和糞便), 排泄物隨廢水經(jīng)過(guò)污水處理廠處理后, 未被降解的雌激素進(jìn)入自然水體中。雌二醇(17-estradiol, E2)作為動(dòng)物和人體分泌的雌激素之一, 因其較強(qiáng)的雌激素活性而備受關(guān)注[4–6]。

Logan等[7]以市政和工業(yè)廢水為底物, 用厭氧污泥接種, 構(gòu)建新型的生物電化學(xué)系統(tǒng)——微生物燃料電池, 實(shí)現(xiàn)同步處理廢水和生物發(fā)電。生物電化學(xué)系統(tǒng)不僅可以用于低成本降解高濃度生物可降解有機(jī)物(如生活污水[8]、動(dòng)物養(yǎng)殖廢水[9]等), 還可以利用陰極還原反應(yīng)還原某些金屬(如 Cu[10]和Ag[11]等)。生物電 Fenton 是利用生物電化學(xué)系統(tǒng)O2在陰極接收陽(yáng)極產(chǎn)生的電子生成 H2O2, 與外加的 Fe2+構(gòu)成 Fenton 試劑, 是生物電化學(xué)與電Fenton 系統(tǒng)的結(jié)合體。這一體系將生物電化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)生的電能應(yīng)用于電 Fenton 系統(tǒng)中, 改善了電Fenton需要輸入大量外電壓的缺點(diǎn)。

Feng 等[12]用 PPy/AQDS 導(dǎo)電膜修飾 MFC 電極, 加入-FeOOH, 在中性條件下降解偶氮染料。Zhuang等[13]提出用Fe@Fe2O3/carbon felt (CF)復(fù)合材料作為陰極, 其中Fe@Fe2O3可作為Fenton鐵試劑, 氧氣在碳?xì)?carbon felt)表面得到電子, 產(chǎn)生H2O2, 在該系統(tǒng)中, 12小時(shí)后RhB的降解率達(dá)95%, TOC去除率達(dá)90%。

目前, 利用生物電Fenton氧化法去除水體中常規(guī)難降解有機(jī)廢水的研究較多[12–14], 而采用生物電Fenton氧化去除痕量有機(jī)污染物的研究較少。本文利用以Fe@Fe2O3/NCF為陰極的生物電Fenton (BEF)系統(tǒng)去除痕量E2, 研究吸附作用和化學(xué)氧化作用對(duì)E2去除的貢獻(xiàn), 并對(duì)該BEF系統(tǒng)去除E2的影響因素進(jìn)行優(yōu)化, 為開(kāi)發(fā)含痕量雌激素的污水處理廠出水的深度處理技術(shù)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的 E2 標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)物(E2-d2)(純度 99%以上)、所有有機(jī)試劑(甲醇、正己烷, HPLC級(jí))以及衍生化試劑(含 1%三甲基氯硅烷(trimethyl-chlorosilane, TMCS)的 N,O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺(N,O-Bis(trimethylsiyl)acetamide, BSTFA)全部購(gòu)自美國(guó) Sigma-Aldrich 公司。其他化學(xué)試劑為分析純, 購(gòu)自天津大茂化學(xué)品有限公司。

以甲醇為溶劑, 分別配制0.4 mg/mL的E2儲(chǔ)備液和2 ng/μL的內(nèi)標(biāo)液, 并保存在-20°C冰箱中備用。實(shí)驗(yàn)中所有水溶液均使用超純水(18 MΩ, Millipore, USA)配制。

1.2 電極的制作

電極制作方法參考文獻(xiàn)[13]。

無(wú)催化碳?xì)蛛姌O(NCF)的制作: 將兩片用鈦絲連接的碳?xì)?4.5cm×3.5cm×0.3cm)電極置于 4 mol/L的HCl溶液中, 浸泡24小時(shí)后, 取出清洗。將上述過(guò)程重復(fù)4次, 以去除碳?xì)直砻娴碾s質(zhì)。

Fe@Fe2O3/NCF 復(fù)合電極制作: 為考察電極鐵含量對(duì) BEF 系統(tǒng)去除效率的影響, 制作了具有不同鐵含量的 Fe@Fe2O3/NCF 復(fù)合電極, 見(jiàn)表 1。以Fe@Fe2O3/NCF-D 電極為例, 稱取 0.2703 g FeCl3·6H2O和2.25 g NaBH4, 分別溶于500 mL和200 mL的去離子水中, 取100 mL Fe3+溶液, 逐滴加入40 mL NaBH4溶液, 使Fe還原并吸附在碳?xì)蛛姌O上, 制得Fe@Fe2O3/NCF-D。

表1 不同鐵含量陰極試劑配比

1.3 生物電Fenton系統(tǒng)的構(gòu)建與運(yùn)行

本實(shí)驗(yàn)中用聚甲基丙烯酸甲酯有機(jī)玻璃制成雙室生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器, 陽(yáng)極室和陰極室的體積均為75 mL (5.5 cm×5.5 cm×3.0 cm), 兩室之間用質(zhì)子交換膜(3.0 cm×3.0 cm)分離。陽(yáng)極電極為石墨碳?xì)?4.5 cm×4.5 cm×0.3 cm)。兩片由鈦絲串連的Fe@Fe2O3/NCF復(fù)合電極作為陰極。陽(yáng)極室以厭氧污泥(深圳紅樹(shù)林灘涂底泥)為接種物, 葡萄糖為碳源, 陽(yáng)極培養(yǎng)液組成為: CH3COONa (1.0 g/L), NH4Cl (0.31 g/L), NaH2PO4·12H2O (6.63 g/L), Na2HPO4·2H2O (3.67 g/L)和KCl (0.13 g/L)。陰極液為含有120 μg/L E2的0.1 mol/L NaCl溶液, 并用1.0 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液的 pH 保持在 3.0左右[15]。持續(xù)用流速為 100 mL/min 的氣泵曝氣, 以使陰極內(nèi)氧氣充足。實(shí)驗(yàn)中, 每隔一段時(shí)間從陰極室取出1 mL 樣品, 并用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測(cè)定E2濃度。每組實(shí)驗(yàn)均在30°C下進(jìn)行, 并設(shè)定3個(gè)平行樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后, 為測(cè)定陰極上 E2 的吸附量, 將陰極取出, 冷凍干燥24小時(shí), 再將干燥后的電極用50 mL二氯甲烷超聲萃取30分鐘, 最后取1 mL樣品前處理, GC-MS檢測(cè)。

1.4 產(chǎn)電性能分析

當(dāng)輸出電壓達(dá)到周期穩(wěn)定最大值時(shí), 通過(guò)穩(wěn)態(tài)放電實(shí)驗(yàn)測(cè)定極化曲線。利用直流變阻箱將外電阻從99999 Ω逐漸降低, 直至5 Ω, 再增加至99999 Ω, 每個(gè)電阻重復(fù)測(cè)兩次, 記錄每個(gè)穩(wěn)定的電壓值。由計(jì)算出的電流得到相應(yīng)的面積功率密度。功率密度最大時(shí), 即電池內(nèi)阻與外接電阻相等時(shí), 可得到電池內(nèi)阻。

1.5 化學(xué)分析

1.5.1 溶液中過(guò)氧化氫與總Fe濃度的檢測(cè)

采用碘量法測(cè)定溶液中過(guò)氧化氫的濃度[16], 鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定溶液中的總鐵濃度。

1.5.2 樣品中E2的檢測(cè)

分離檢測(cè)水樣中 E2 前, 需對(duì)水樣進(jìn)行液液萃取、氮吹、衍生化的前處理操作。首先在每個(gè)樣品(1 mL)中加入40 μL 2 ng/μL的E2-d2內(nèi)標(biāo)液并搖勻, 用3 mL的正己烷萃取兩次, 在40°C下用緩和的氮?dú)饬鲗⑤腿∫褐腥軇┐蹈? 向吹干后的殘留物中加入50 μL的衍生劑(BSTFA +1% TMCS)和50 μL的吡啶溶液, 用封口膜密封, 放置于 70°C 的水浴中衍生化反應(yīng) 1 小時(shí), 待混合溶液冷卻至室溫, 轉(zhuǎn)移至GC進(jìn)樣瓶中, 等待GC-MS檢測(cè)。

采用GC-MS (Agilent GC 7890A/MS 5975C)對(duì)E2 進(jìn)行分離和檢測(cè)。氣相色譜柱選用 DB-5MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 載氣為氦氣, 流速設(shè)定為 1 mL/min。采用梯度升溫程序: 初始溫度為 100°C, 在此溫度下停留 1 min; 然后以 25°C/ min的速率升溫至200°C, 不停留; 再以20°C/min的速率升溫至 260°C, 不停留; 最后以5°C/min 的速度升溫至 300°C, 停留 1 min, 總運(yùn)行時(shí)間為 17 min。進(jìn)樣口、離子源和傳輸線溫度分別設(shè)定為280°C, 280°C和250°C。在不分流模式(splitless)下運(yùn)行, 進(jìn)樣體積為 1.0 μL。MS以 E I源為電離源, 電子轟擊能量為 70 eV。在選擇離子檢測(cè)模式(SIM)下進(jìn)行定量。該方法檢測(cè)E2的回收率和檢出限分別為(89.4±2.5)%和0.6 ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物電Fenton系統(tǒng)的產(chǎn)電性能

圖1是以NCF 和Fe@Fe2O3/NCF為陰極電極材料的 BEF 系統(tǒng)的功率密度曲線和極化曲線。以NCF 為陰極的 BEF 系統(tǒng)的開(kāi)路電壓和最高功率密度可以達(dá)到 0.66 V 和 2.99 W/m3, 以 Fe@Fe2O3/ NCF 為陰極的 BEF 系統(tǒng)的開(kāi)路電壓和最高功率密度可以達(dá)到0.83 V和4.35 W/m3。由功率密度曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的外電路電阻阻值與反應(yīng)器表觀內(nèi)阻阻值相等[12]可知, 與 NCF 陰極 BEF 系統(tǒng)和Fe@Fe2O3/NCF陰極BEF系統(tǒng)最高功率密度相應(yīng)的反應(yīng)器表觀內(nèi)阻阻值(即外電路電阻阻值)分別為250 Ω和 150 Ω。這表明, 在系統(tǒng)內(nèi)加入鐵后, BEF 系統(tǒng)內(nèi)阻阻值降低, 功率密度增加。這是由于鐵離子能與陰極液中H+反應(yīng)并接收電子, 促進(jìn)了陽(yáng)極電子移動(dòng), 進(jìn)而提高了功率密度。平滑的極化曲線和功率密度曲線表明該 BEF 系統(tǒng)的陽(yáng)極微生物已經(jīng)可以穩(wěn)定產(chǎn)電, 并且能夠適應(yīng)較大的電流密度變化, 具有較好的產(chǎn)電能力。

2.2 生物電Fenton系統(tǒng)中E2的去除效果

2.2.1 吸附作用對(duì)E2去除效率的貢獻(xiàn)

BEF系統(tǒng)反應(yīng)器及質(zhì)子交換膜材料均對(duì)有機(jī)物有一定吸附作用, 電極材料碳?xì)值亩嗫捉Y(jié)構(gòu)使其具有較大吸附容量, 并且, E2 是一類疏水性化合物, 容易被吸附。因此, 為研究體系中各種吸附作用(反應(yīng)器、質(zhì)子交換膜、NCF 陰極及Fe@Fe2O3/NCF陰極)對(duì) E2 去除的貢獻(xiàn), 在開(kāi)路條件下設(shè)計(jì)了4種反應(yīng)器(如表 2所示), 考察陰極液中E2濃度隨時(shí)間的變化。

表2 生物電Fenton系統(tǒng)反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)

2小時(shí)后, 4種反應(yīng)器內(nèi)E2基本上達(dá)到吸附平衡。在 6 小時(shí)內(nèi), 反應(yīng)器 A 中7.7%的 E2 被去除, 此部分 E2 的去除是由于聚甲基苯烯酸甲酯有機(jī)玻璃反應(yīng)器的吸附作用; 反應(yīng)器 B 中 14.1%的 E2 被去除, 同時(shí)陽(yáng)極室內(nèi)未檢測(cè)到E2, 表明質(zhì)子交換膜對(duì)E2也有一定的吸附作用, 但未發(fā)生E2從陰極室向陽(yáng)極室的遷移; 反應(yīng)器 C 中由于NCF電極、反應(yīng)器及膜表面的吸附作用, E2的去除率達(dá)到52.6%; 反應(yīng)器 D 中約有 67.8%的 E2 被去除, 由于電極上附著的納米尺度的Fe@Fe2O3顆粒具有一定的吸附能力[17], 因此 Fe@Fe2O3/NCF電極對(duì) E2 的吸附去除率高于 NCF 電極。圖 2(a)給出開(kāi)路條件下反應(yīng)器D各部分吸附作用對(duì)E2去除的貢獻(xiàn)率。

2.2.2 電化學(xué)作用對(duì)E2去除效率的貢獻(xiàn)

實(shí)驗(yàn)中, BEF 系統(tǒng)是在閉路的條件下處理含有E2 的廢水, 系統(tǒng)中存在著吸附、解吸附及氧化的動(dòng)態(tài)平衡。因此, 在外阻為1000 Ω, 閉路條件下運(yùn)行上述反應(yīng)器D, 6小時(shí)內(nèi), E2 去除率為 77.4%。為確定經(jīng)過(guò)電化學(xué)作用后, 陰極上 E2 的吸附量, 反應(yīng)結(jié)束后, 洗脫陰極, 測(cè)得有14.4%的 E2 殘留在電極上, 遠(yuǎn)小于開(kāi)路條件下 Fe@Fe2O3/NCF-D 電極上E2 的吸附量(53.7%), 因此, 在該BEF系統(tǒng)中電化學(xué)氧化作用是 E2 的主要去除機(jī)制。圖 2(b)給出閉路條件下反應(yīng)器各部分吸附作用及氧化作用對(duì) E2去除的貢獻(xiàn)率。

2.3 生物電Fenton系統(tǒng)的優(yōu)化

2.3.1 外電阻對(duì)E2去除效率的影響

外電阻能夠改變陽(yáng)極微生物群落結(jié)構(gòu)及多樣性, 影響微生物催化活性, 進(jìn)而影響微生物燃料電池的電化學(xué)性能[18–19]。本研究以Fe@Fe2O3/NCF-D為陰極, 在閉路條件下, 研究4組不同外電阻阻值(1000, 500, 150和50 Ω)的BEF系統(tǒng)對(duì)E2 (0=120μg/L)去除效率的影響, 確定最佳外電阻負(fù)荷。

4 種系統(tǒng)中, 雌激素 E2 濃度隨時(shí)間的變化如圖 3 所示。當(dāng)外電阻阻值為 1000, 500, 150 和 50 Ω時(shí), 6 小時(shí)內(nèi) E2 的去除率分別達(dá)到 77.4%, 88.6%, 96.4%和 85.5%, 相應(yīng) BEF 系統(tǒng)的功率密度分別為2.41, 3.01, 4.35 和3.47 W/m3。結(jié)果表明, 當(dāng)外阻阻值接近內(nèi)阻阻值, 即體系功率密度最大時(shí), BEF 系統(tǒng)的效率最高。這一結(jié)果與Fernando等[20]關(guān)于微生物燃料電池中外電阻對(duì)染料還原脫色的影響研究結(jié)果一致。這主要是由于當(dāng)外阻阻值接近內(nèi)阻阻值時(shí), 提高了微生物燃料電池中的微生物多樣性, 從而促進(jìn)微生物產(chǎn)電。隨著產(chǎn)電量的增加, 氧氣在陰極得電子生成 Fenton 試劑 H2O2的量隨之增多, 進(jìn)而 E2 去除率也隨之增高。因此, 實(shí)驗(yàn)中將系統(tǒng)外電阻設(shè)定為 150 Ω。

2.3.2 電極含鐵量對(duì)E2去除效率的影響

Fe@Fe2O3/NCF 陰極是該 BEF 系統(tǒng)中 Fenton試劑Fe2+的來(lái)源, 因此, Fe@Fe2O3/NCF 陰極中的鐵含量可能對(duì) E2 的去除有影響。實(shí)驗(yàn)中, 通過(guò)控制 Fe@Fe2O3/NCF 陰極制備原料 FeCl3·6H2O 和NaBH4的比例來(lái)調(diào)節(jié)陰極的含鐵量。按表 1 中的配比計(jì)量制成的電極分別命名為 Fe@Fe2O3/NCF-A, Fe@Fe2O3/NCF-B, Fe@Fe2O3/NCF-C 和 Fe@Fe2O3/NCF-D。

在外電阻阻值為150 Ω的閉路條件下, 分別運(yùn)行上述4種反應(yīng)器, 測(cè)定體系中總鐵濃度、H2O2濃度及 E2 濃度。由圖 4 中溶液總鐵濃度和 H2O2濃度隨時(shí)間的變化曲線可知, 陰極鐵含量越高, 溶解在溶液中的鐵離子濃度越高, 相應(yīng)的H2O2濃度越低。這是由于溶液中除了 Fe2+與H2O2發(fā)生 Fenton反應(yīng)外, 過(guò)量的Fe3+能與 O2在陰極競(jìng)爭(zhēng)獲得電子, 同時(shí)Fe3+也會(huì)直接與 H2O2反應(yīng)[21], 從而使H2O2的產(chǎn)量減少。

不同陰極體系中E2去除率的變化曲線(圖5)表明, 6 小時(shí)內(nèi), 所有體系中 E2 的去除率均可達(dá)到90%以上, 而前 2 小時(shí)內(nèi), E2 去除率為 Fe@Fe2O3/ NCF-A < Fe@Fe2O3/NCF-D < Fe@Fe2O3/NCF-C < Fe@Fe2O3/NCF-B。Nakrst 等[22]的研究表明, 溶液中H2O2與總鐵濃度的摩爾比越低, 越不易產(chǎn)生羥基自由基。Fe@Fe2O3/NCF-D系統(tǒng)中, 溶液中鐵濃度過(guò)高, 以至于H2O2濃度很低, 不易產(chǎn)生羥基自由基, 但其Fe@Fe2O3納米材料含量較多, 吸附作用較快, 因此, 前 2 小時(shí)內(nèi) E2 的去除速率相對(duì)較高。Fe@Fe2O3/NCF-A系統(tǒng)中 H2O2與總鐵濃度的摩爾比相對(duì)較高, 但鐵離子濃度太低, 以致不能較快地生成羥基自由基。綜合考察 4 種復(fù)合陰極, Fe@Fe2O3/NCF-B 具有較合適的 H2O2與總鐵濃度的摩爾比, 并具有最高的 E2 去除率, 所以Fe@Fe2O3/NCF-B 是相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效的陰極材料, 即為 BEF 系統(tǒng)的最佳陰極。

2.3.3 曝氣量對(duì)E2去除效率的影響

O2在陰極獲得電子原位產(chǎn)生 Fenton 試劑(H2O2), 因此陰極液溶解氧量對(duì)溶液中 E2 的去除也有一定影響。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)節(jié)曝氣速率來(lái)控制溶解氧的量, 在外電阻阻值為 150 Ω 的閉路條件下, Fe@Fe2O3/NCF-B 為陰極的 BEF 系統(tǒng)內(nèi), 研究 0, 40, 60, 80 和 120 mL/min 共 5 組不同曝氣速率對(duì)120 μg/L 的雌激素 E2 的降解效果, 確定最佳曝氣速率。

圖 6 的結(jié)果表明, 在曝氣速率為 0 mL/min時(shí), BEF系統(tǒng)對(duì) E2 的去除率達(dá)到 70%, 該部分的去除率主要?dú)w因于系統(tǒng)內(nèi)Fe@Fe2O3/NCF陰極的吸附、反應(yīng)器的吸附等多種作用的協(xié)同作用。曝氣速率低于 60 mL/min時(shí), 隨著曝氣速率的提高, BEF系統(tǒng)對(duì) E2 的去除性能也相應(yīng)提高; 曝氣速率高于 60 mL/min 時(shí), 曝氣速率對(duì)BEF系統(tǒng)去除 E2 的性能影響不大, 6小時(shí)內(nèi)E2去除率均達(dá)到95%。綜合能耗成本和 E2 去除效率兩方面來(lái)考慮, 實(shí)驗(yàn)中將系統(tǒng)曝氣速率設(shè)定為60 mL/min。

2.3.4 pH對(duì)E2去除效率的影響

陰極液pH直接影響B(tài)EF系統(tǒng)中H2O2, Fe2+以及羥基自由基(· OH)的產(chǎn)生[21]。Sirés 等[23]的研究表明, pH能夠影響Fenton反應(yīng)效率, 并指出Fenton反應(yīng)的最佳 pH 值為 2.8。本實(shí)驗(yàn)以 Fe@Fe2O3/ NCF-B 為陰極, 在外電阻阻值為 150 Ω, 曝氣速率為60 mL/min的閉路條件下, 設(shè)定 pH 分別為3, 5和 7 的陰極液(pH值的誤差范圍控制在±0.2), 研究不同pH值條件下E2的去除效果。

圖 7 的結(jié)果表明, 隨著陰極電解質(zhì)pH值的增大, 體系中的E2去除率略有下降, 但3種pH條件下均有95%以上的E2被去除。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 開(kāi)路條件下, Fe@Fe2O3/NCF陰極系統(tǒng)6小時(shí)內(nèi)對(duì)E2 的吸附量最多達(dá)到 67.8%, 因此, pH 較高時(shí) E2仍有較高的去除率。這不只因?yàn)榇嬖诜磻?yīng)體系的吸附作用, 還應(yīng)存在一定的化學(xué)氧化作用。有研究表明, Fe@Fe2O3核殼納米材料可在中性條件下用作Fenton 系統(tǒng)的鐵試劑, 納米級(jí)的零價(jià)鐵能夠激活O2分子, 得到兩個(gè)電子產(chǎn)生活性氧[21,24–25]。Fe2O3表面吸附的Fe2+通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移, 活化 O2分子形成超氧自由基[26–27]。因此, 可以推測(cè), 在較高 pH條件下, 該生物電Fenton系統(tǒng)可能會(huì)產(chǎn)生活性氧自由基, 進(jìn)而氧化降解溶液中的 E2, 使得應(yīng)用該系統(tǒng)在中性條件下去除痕量 E2 成為可能, 進(jìn)一步擴(kuò)展了系統(tǒng)應(yīng)用的pH范圍。

3 結(jié)論

1) 本研究分析了 BEF 體系應(yīng)用于去除痕量有機(jī)微污染物 E2 可能存在的主要物理吸附作用(包括反應(yīng)器、質(zhì)子交換膜、電極), 其中以電極的靜態(tài)吸附為主; 而將該系統(tǒng)用于閉合回路中時(shí), 電化學(xué)氧化作用是去除E2 的主要途徑。

2) 對(duì) BEF 系統(tǒng)條件進(jìn)行優(yōu)化, 以 Fe@Fe2O3/ NCF為陰極, 在外電阻阻值為150 Ω, 曝氣速率為60 mL/min, 陰極液pH為3的閉路條件下, 該系統(tǒng)對(duì) 120 μg/L 的 E2 的去除效果最好, 去除率達(dá)到99%。

3) 外電阻是影響體系中E2去除效率的主要因素。當(dāng)內(nèi)外電阻阻值相等、系統(tǒng)功率密度最大時(shí), 改變其他任一影響因素(電極含鐵量、曝氣速率或pH值), E2的去除效率都超過(guò)90%。

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Removal of 17-estradiol in a Bio-electro-Fenton System

ZENG Yaqiong, WANG Binwei, LI Jie, XU Nan?

Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; ?Corresponding author, E-mail: xunan@pkusz.edu.cn

Bio-electro-Fenton (BEF) system is an emerging advanced oxidation process, which can not only generate electricity and degrade organic substrates via bio-oxidation on the anode, but also remove bio-refractory pollutants via Fenton’s reaction on the cathode. The bio-electro-Fenton system was applied to the removal of trace estrogens, and both the removal efficiency and the optimization of performance were investigated in the bio-electro-chemical system equipped with the Fe@Fe2O3/non-catalyzed carbon felt (NCF) degradation mechanism, including external resistance, the cathode iron content, aeration rate and catholyte pH. It was found that chemical oxidation was the main pathway for E2 removal, and external resistance was the most significant factor influencing E2 removal rate, and the E2 removal was maximized when the external resistance was close to the internal one. The systems with Fe@Fe2O3/NCF cathode showed a high E2 removal performance under the optimized conditions, mostly over 90%.

Bio-electron-Fenton; 17-estradiol; oxidation; external resistance

10.13209/j.0479-8023.2016.039

X131

2015-04-28;

2015-05-11; 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-01

國(guó)家自然科學(xué)基金(51309005)和深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20130329180830371)資助