王志峰，陳志坤，劉斯霄，王春宏，張　明,

(1．揚(yáng)州大學(xué) 測(cè)試中心，江蘇 揚(yáng)州　225009；2．揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州　225009)

?

大型儀器功能開(kāi)發(fā)(129～134)

小角X射線散射法研究液晶結(jié)構(gòu)中樣品架改進(jìn)及影響因素

王志峰1，陳志坤2，劉斯霄2，王春宏2，張明1,2

(1．揚(yáng)州大學(xué) 測(cè)試中心，江蘇 揚(yáng)州225009；2．揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225009)

采用自制樣品架對(duì)粘性液晶樣品的小角X射線散射測(cè)試進(jìn)行了改進(jìn)，研究了影響測(cè)試結(jié)果的因素并進(jìn)行了排除.

小角X射線散射;液晶;粘性樣品;樣品架改進(jìn)

與其他納米尺度表征技術(shù)(如SEM、TEM等)相比，SAXS技術(shù)具有測(cè)試快速、結(jié)果統(tǒng)計(jì)平均性高等優(yōu)點(diǎn)，并且測(cè)試過(guò)程不損壞樣品、制樣相對(duì)簡(jiǎn)單. 但是，為了減少空氣散射對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，X光束、樣品及探測(cè)器通常處于一定真空環(huán)境中，因此，液體樣品必需經(jīng)封裝后才能測(cè)試. 對(duì)于銅靶X射線而言，液體、固體有機(jī)樣品的最佳透射測(cè)試厚度約1～2 mm[15]，因此，液體樣品封裝材料對(duì)X射線的吸收和散射應(yīng)盡可能低，壁薄且厚度要求均一. 目前，實(shí)驗(yàn)室裝備的小角X射線散射儀通常采用0.01 mm壁厚的石英毛細(xì)管，易碎而難以重復(fù)使用，因此測(cè)試成本高. 此外，與水溶液相比，將流動(dòng)性較差的粘性液晶樣品注入直徑2 mm且一端封口的毛細(xì)管非常困難. 本文采用自制樣品架對(duì)流動(dòng)性較差的粘性液晶樣品進(jìn)行了SAXS測(cè)試，并探討了影響因素，經(jīng)過(guò)對(duì)自制樣品架改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了粘性液晶樣品的簡(jiǎn)便測(cè)試，為同類儀器進(jìn)行粘性樣品測(cè)試提供參考.

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器、試劑與材料

NanoSTAR型小角X射線散射儀(德國(guó)Bruker-AXS公司)，X射線源是Cu Kα(λ=0.154 nm)射線，電壓50 kV，電流0.6 mA，3針孔準(zhǔn)直光路，Vantec-2000二維面探測(cè)器，樣品至探測(cè)器距離為1 070 mm，測(cè)試前經(jīng)Silver Behenate標(biāo)樣校準(zhǔn). 為降低空氣散射影響，整個(gè)光路處于真空環(huán)境(0.3～0.4 mbar)，樣品均處于室溫下進(jìn)行測(cè)試.

溶致液晶和SBA分子篩均為實(shí)驗(yàn)室自制；乙醇，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為二次蒸餾水；聚酰亞胺膠帶(厚度0.05 mm)，杭州圣能包裝材料有限公司生產(chǎn)；Scotch思高膠帶(810#，厚度0.06 mm)，3M材料技術(shù)(蘇州)有限公司； 金屬墊圈(厚度1.25 mm，中間孔直徑7 mm)，購(gòu)于五金市場(chǎng)；橡膠墊圈(厚度2 mm，中間開(kāi)孔直徑8 mm)從自制的天然橡膠片上裁取；金屬夾具(兩金屬夾片中間有圓孔，直徑6 mm)，金屬加工廠代加工.

1.2樣品架的改進(jìn)

1.2.1自制樣品架的裝配

自制樣品架由一只帶圓孔金屬墊圈、1段膠帶和2片內(nèi)側(cè)嵌有橡膠墊片且中間有孔的金屬夾具組裝而成，其裝配過(guò)程示意圖如圖1所示.

在英語(yǔ)口語(yǔ)教學(xué)中有機(jī)融入文化相關(guān)內(nèi)容的教學(xué)對(duì)于有效改善目前國(guó)內(nèi)英語(yǔ)口語(yǔ)課程面臨的種種困境，提升口語(yǔ)教師的自我效能意識(shí)以及課程體系的效能都將是十分有益的嘗試。然而，在具體操作過(guò)程中，有關(guān)教學(xué)方法的運(yùn)用，教學(xué)材料的選取，教學(xué)效果的評(píng)價(jià)等，還需要在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行課堂的實(shí)際跟蹤和調(diào)整，以期充分發(fā)揮文化相關(guān)內(nèi)容教學(xué)的良好促進(jìn)作用。

圖1　自制樣品架裝配示意圖Fig.1　Schematic diagram of self-made sample holder

1.2.2試樣封裝

裁取一段膠帶貼在金屬墊圈一側(cè)，將待測(cè)試樣(經(jīng)離心驅(qū)除氣泡)填入墊圈的孔中(見(jiàn)圖1)，裝樣量與墊圈中孔上沿持平，再用膠帶封住墊圈另一側(cè)，將樣品封閉在孔中. 然后，在裝好待測(cè)樣品的金屬墊圈兩側(cè)放上橡膠墊圈，一并置于金屬夾具中，保持樣品處于孔中心位置，以便測(cè)試時(shí)X射線穿過(guò)，最后再用螺絲擰緊，防止真空環(huán)境中樣品外泄.

1.2.3測(cè)試和數(shù)據(jù)處理

將裝有待測(cè)試樣的夾具置于SAXS儀器樣品倉(cāng)內(nèi)的樣品架上，連通真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.3 mbar后，開(kāi)啟X射線Shutter，由探測(cè)器記錄樣品的散射信號(hào). 樣品至探測(cè)器距離在測(cè)試樣品前用Silver Behenate標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，信號(hào)收集時(shí)間600 s，使用德國(guó)Bruker-AXS公司隨機(jī)提供的SAXS程序?qū)鄢尘昂蟮玫降亩S散射圖進(jìn)行Chi積分，積分時(shí)散射角2θ范圍選擇0.5～3.3 °，積分步長(zhǎng)0.01 °，得到散射強(qiáng)度I對(duì)散射角2θ的一維曲線. 通常，小角散射曲線是以散射強(qiáng)度I對(duì)散射矢量q的曲線，本文測(cè)試目的是獲得層狀液晶的層間距，因此，根據(jù)Bragg公式2dsinθ=λ，用該公司的EVA軟件直接將一維散射曲線(I～2θ)轉(zhuǎn)化為散射強(qiáng)度對(duì)重復(fù)距離d的關(guān)系曲線(I～d)，經(jīng)軟件自動(dòng)尋峰、定峰位等處理，獲得層狀液晶樣品的層間距d. 進(jìn)行重復(fù)測(cè)試時(shí)，將每一個(gè)樣品按試樣封裝所述方法分別制成3個(gè)試樣，依次進(jìn)行測(cè)試.

2　結(jié)果與討論

2.1封裝用膠帶的選擇

如前所述，本文擬采用膠帶將粘性樣品封裝在金屬墊圈中，再以橡膠墊圈和金屬夾板組裝成自制樣品架，代替薄壁毛細(xì)管進(jìn)行SAXS測(cè)試. 因此，封裝用膠帶的自身散射信號(hào)強(qiáng)弱以及自制夾具對(duì)樣品的密封性是首當(dāng)其沖需要考察的. 圖2是兩種備選膠帶(3M Scotch膠帶、Polyimide膠帶)和石英毛細(xì)管的散射曲線，采集時(shí)間與樣品所需測(cè)試時(shí)間一致，均為600 s. 為方便比較，圖2所示散射強(qiáng)度已經(jīng)對(duì)厚度作歸一化處理. 由圖2可以看出，在整個(gè)測(cè)試角度范圍內(nèi)，3種封裝材料都沒(méi)有明顯的散射峰，均可作為封裝材料使用. 在2θ<0.5 °區(qū)域，石英毛細(xì)管和Polyimide膠帶的散射信號(hào)較弱，3M Scotch膠帶的散射信號(hào)略強(qiáng)；在2θ>0.5 °區(qū)域，3M Scotch膠帶和石英毛細(xì)管的散射信號(hào)相近，弱于Polyimide膠帶的散射信號(hào). 因此，3M Scotch膠帶比Polyimide膠帶適合代替石英毛細(xì)管作為封裝材料用于SAXS測(cè)試. 但比3M Scotch膠帶相比，Polyimide膠帶具有更強(qiáng)的粘性，適用于含易揮發(fā)組份的樣品. 本文的液晶樣品中含有水和醇，故使用Polyimide膠帶作封裝材料.

圖2　兩種備選膠帶和石英毛細(xì)管的散射曲線Fig.2　Scattering curves of tapes and quartz capillary

為驗(yàn)證自制樣品架的密封性，選取較稀的3號(hào)液晶樣品，溶致液晶常用組份―水和低沸點(diǎn)溶劑―乙醇分別封裝在自制樣品架中，放入樣品倉(cāng)中真空環(huán)境(0.3～0.4 mbar)下，保持20 min后稱量，比較其質(zhì)量變化，結(jié)果如表1所列. 真空狀態(tài)下保持20 min前后，3種封裝樣品的質(zhì)量變化量很少，表明自制樣品架具有優(yōu)良的密封性，可代替毛細(xì)管用于真空環(huán)境的SAXS測(cè)試.

表1　自制樣品架封裝樣品在真空狀態(tài)下質(zhì)量損失情況表

2.2影響自制樣品架測(cè)試結(jié)果的因素

采用自制樣品架對(duì)液晶樣品進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)，試樣的散射峰分別出現(xiàn)在2θ為1.799、1.780和1.812 °處，相應(yīng)的層間距分別為49.067、49.591和48.715 ?，3次測(cè)試結(jié)果存在一定的偏差. 一般而言，SAXS測(cè)試中，除了X射線源電壓、電流穩(wěn)定性等系統(tǒng)因素會(huì)影響測(cè)試結(jié)果外，X射線光管的功率大小、樣品厚度、信號(hào)采集時(shí)長(zhǎng)也是影響測(cè)試結(jié)果的主要因素. 這些因素主要影響結(jié)果的強(qiáng)度，且可以通過(guò)設(shè)置相同測(cè)試條件和重復(fù)測(cè)試求平均值的方法來(lái)降低影響. 支撐樣品所用的膠帶或玻璃等的散射貢獻(xiàn)通過(guò)扣背景進(jìn)行消除. 可以推斷，圖3所示結(jié)果的偏差原因與上述因素?zé)o關(guān).

根據(jù)小角散射技術(shù)原理，散射峰位置與樣品至探測(cè)器的距離相關(guān)，這正是進(jìn)行測(cè)試前，樣品至探測(cè)器距離必須用已知散射峰位置的標(biāo)準(zhǔn)樣品Silver Behenate進(jìn)行校準(zhǔn)的原因所在. 本研究中，樣品至探測(cè)器距離已經(jīng)過(guò)標(biāo)樣校準(zhǔn)，因此，圖3中3次測(cè)試結(jié)果的偏差歸因于測(cè)試所用的自制樣品架無(wú)法插入儀器標(biāo)配的樣品架固定槽，每次測(cè)試時(shí)放置樣品架沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，放置位置有差異，導(dǎo)致每次試樣至探測(cè)器距離與校準(zhǔn)距離有偏離，從而影響測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性.

圖3　液晶樣品3次SAXS測(cè)試曲線Fig.3　Scattering curves of liquid crystal sample tested for 3 times

研究表明[16]，外力(如剪切力)作用可以誘導(dǎo)液晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化. 在液晶樣品裝填過(guò)程中，刮、涂等操作是制樣過(guò)程中不可避免的，這些操作對(duì)樣品而言也是一種外力作用，若導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也有會(huì)引起峰位置的不一致.

2.3用自制樣品架進(jìn)行粉末樣品測(cè)試

為了確定上述兩種原因中的主要影響因素，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)對(duì)比試驗(yàn). 用不易受外力影響的固體粉末(SBA分子篩，實(shí)驗(yàn)室自制)代替液晶樣品進(jìn)行測(cè)試結(jié)果重復(fù)性比較，樣品裝填時(shí)輕輕抖落到自制樣品架的孔中，避免填壓操作. 圖4是對(duì)比試樣SBA分子篩樣品的小角散射曲線，3次測(cè)試所得散射曲線的散射峰位置分別出現(xiàn)在2θ為0.843、0.860和0.871°處. 與液晶樣品一樣，不受外力影響的固體粉末樣品測(cè)試結(jié)果也存在較明顯的偏差. 由此可以初步推斷，在用自制樣品架進(jìn)行粘性液晶樣品SAXS測(cè)試時(shí)，影響測(cè)試結(jié)果重復(fù)性最可能的主要因素是樣品架放置位置不一致. 如果在消除樣品架放置位置不一致的影響后可以得到重復(fù)性好的測(cè)試結(jié)果，則可以確定上述推斷成立.

圖4　對(duì)比試樣SBA分子篩3次測(cè)量的小角散射曲線Fig.4　Scattering curves of contrast sample SBA molecular sieve tested for 3 times

2.4自制樣品架放置位置的改進(jìn)

為消除樣品架放置位置不一致對(duì)SAXS測(cè)試結(jié)果重復(fù)性的影響，借助儀器標(biāo)配樣品支撐架的固定插槽，將自制樣品架每次的放置位置固定. 改進(jìn)后，首先測(cè)試了SBA分子篩樣品的SAXS曲線，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)，SBA分子篩3次測(cè)試的散射峰都出現(xiàn)在2θ為0.859°處，說(shuō)明通過(guò)改進(jìn)，可以成功消除固體樣品測(cè)試時(shí)因自制樣品架放置位置不一致而導(dǎo)致的結(jié)果偏差. 同時(shí)也證明，影響前述粘性液晶樣品SAXS測(cè)試結(jié)果重復(fù)性的主要因素是樣品架放置位置不一致.

圖5　樣品架放置位置改進(jìn)后SBA分子篩試樣的SAXS曲線Fig.5　Scattering curves of SBA sample tested with improved self-made sample holder

采用同樣的方法，測(cè)試了液晶樣品的SAXS曲線，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)，液晶樣品3次測(cè)試的散射峰分別出現(xiàn)在1.800、1.799和1.799 °處，相應(yīng)的層間距分別為49.040、49.067和49.067 ?. 與此前結(jié)果相比，測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性大大提高，說(shuō)明通過(guò)改進(jìn)，可以成功消除因自制樣品架放置位置不一致而導(dǎo)致的結(jié)果偏差.

2.5方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

使用自制樣品架對(duì)SBA樣品和3個(gè)不同組成含量的液晶樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品做5個(gè)平行樣，檢驗(yàn)方法的精密度. 5個(gè)樣品各組平行樣的散射峰出峰位置如表2所列. 從表2可知，各樣品相應(yīng)散射峰出峰位置彼此幾乎一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于0.1%，說(shuō)明本方法的重現(xiàn)性優(yōu)良.

為驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，用毛細(xì)管和儀器標(biāo)配的固體粉末樣品架分別對(duì)1號(hào)液晶樣品和SBA樣品進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)得的散射峰2θ角度與用自制樣品架測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所列. 由表3可知，用自制樣品架進(jìn)行粘性液晶樣品測(cè)試的結(jié)果與用標(biāo)配樣品架測(cè)試的結(jié)果吻合，相對(duì)誤差小，說(shuō)明用自制樣品架進(jìn)行粘性液晶樣品測(cè)試結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確度.

圖6　樣品架放置位置改進(jìn)后液晶試樣的SAXS曲線Fig.6　Scattering curves of liquid crystal sample tested with improved self-made sample holder

表2　方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

表3　方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)論

通過(guò)使用自制樣品架解決了流動(dòng)性差的粘性液晶樣品裝樣難度大、測(cè)試成本高的問(wèn)題. 采用自制樣品架進(jìn)行粘性液晶樣品測(cè)試時(shí)，樣品至探測(cè)器的距離是引起測(cè)試結(jié)果偏差的主要因素. 借助于儀器原配插槽將自制樣品架進(jìn)行固定，可以消除因樣品至探測(cè)器距離差異引起的結(jié)果偏差，獲得高精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)試結(jié)果，實(shí)現(xiàn)自制樣品架替代薄壁毛細(xì)管進(jìn)行粘性液晶樣品的測(cè)試.

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Improvement of Sample Holder and its Influencing Factor for Structural Determination of Liquid Crystal with Small AngleX-ray Scattering

WANG Zhi-feng1，CHEN Zhi-kun2，LIU Si-xiao2，WANG Chun-hong2，ZHANG Ming1,2

(1．TestingCenterofYangzhouUniversity，Yangzhou225009，JiangsuChina；2．CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofYangzhouUniversity，Yangzhou225009，JiangsuChina)

A self-made clamp with an easy sample-loading and reuse for SAXS test of viscous liquid crystal samples was designed and applied. The influencing factors on test results were investigated and excluded.

small-angleX-ray scattering；liquid crystal；viscous sample；improvement of sample holder

2016-06-16;

2016-09-12.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51403181)

王志峰(1980-) ，男，助理研究員，主要從事X射線技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用，E-mail：zfwang@yzu.edu.cn.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0129-06

10.16495/j.1006-3757.2016.03.001