聚苯胺電極的電導率

費 洋， 金 磊， 宋宏偉， 黃 惠， 郭忠誠（昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093）

采用化學氧化聚合法制備聚苯胺（PANI）。利用四探針技術和電流-電壓方法對PANI的電導率進行表征測試?；陔娮?空穴導電機理和經典電流密度表達式，建立了PANI的有效導電數學模型，該模型可描述為電流密度、電壓、溫度的函數。對模型的圖形分析表明，得到的電流-電壓規(guī)律與PANI的實驗結果一致。對電流密度與溫度的關系分析得到的電導率隨溫度的變化規(guī)律與實驗現象相符。結果表明：PANI有機半導體主要以耦合電流為主，電流強度隨電壓（溫度）的增加呈現先增大后減小的趨勢；低溫時，PANI的導電性較好。

聚苯胺；電導率；電流密度；溫度

自從1983年MacDiarmid發(fā)現聚苯胺（PANI）的導電性后，PANI很快成為導電高分子的研究熱點。由于它具有原料價廉、合成工藝簡便、摻雜機制和電導率可控，而且熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，成為研究較多的導電高分子之一。近年來，國內外的研究者對PANI的結構、特性、合成、摻雜、改性等方面進行了較為深入的研究［1-5］，同時針對聚合介質、氧化劑等因素對摻雜態(tài)PANI導電性能影響進行了廣泛研究［6-8］。

在理論上準確計算PANI的導電性能是十分困難的，人們通常將半導體的導電規(guī)律引入到PANI導電機理上，關于摻雜態(tài)PANI的導電機理模型中，電荷能量限制隧道模型（CELT）和變程跳躍模型（VRH）是最為常見的模型［9-12］。龍云澤等［13］提出了一個CELT和VRH混合模型解釋奈磺酸摻雜的PANI導電機理。李琪等［14］在單掃伏安法測定PANI的電導率研究中，采用線性掃描電壓施加在待測物質兩端，通過隨電壓變化的電流計算電導率，證實本征態(tài)PANI薄片與摻雜改性PANI薄片測得的伏安特性曲線均為一條直線。韋瑋等［15］研究了溫度與摻雜態(tài)PANI電導率的關系，證實不同酸摻雜態(tài)的PANI在一定溫度范圍內電導率均隨溫度的提高而提高，他們認為是溫度的升高增大了載流子的濃度。然而，對于利用有機半導體電子-空穴導電機制分析PANI電極電導率的研究卻鮮有報道。為此，本研究以自制的PANI電極為研究對象，分析了電流密度與電壓的關系，綜合考慮有機半導體電子-空穴導電機理，提出建立新的PANI導電模型并進行求解，從中得到的PANI電極導電過程中溫度與電導率的關系與實驗現象相符。為今后優(yōu)良的電極材料的研制和評價提供了一定的理論依據和參考。

1　實驗部分

1.1實驗原料與測試儀器

苯胺（AN）：分析純，天津市化學試劑六廠三分廠；硫酸：分析純，天津大茂化學試劑廠；磺基水楊酸：分析純，汕頭市達濠精細化學品公司；過硫酸銨（APS）：分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠出品。

D41-11C/AM型四探針測試儀：廣州竟贏化工科技有限公司；SD2002型數字歐姆表：上海乾峰有限公司；電流表：上海儀器廠公司。

1.2PANI電極制備

根據文獻［16］的復合酸摻雜原位法制備PANI。將適量的An放入裝有硫酸溶液的燒杯中，以硫酸與磺基水楊酸為摻雜劑，以過硫酸銨為氧化劑，攪拌反應，靜止后過濾，分別用無水乙醇和去離子水洗滌沉淀，并真空干燥，制得顆粒狀PANI。將顆粒狀PANI在研缽中磨細，然后在壓力機上加壓10 MPa，成型并保壓10 min，制得PANI電極材料。

表1　PANI的電導率Table 1 Conductivity of PANI

1.3PANI電極的電導率

PANI電極用D41-11C/AM型四探針測試電阻，用千分尺測其長度（L），根據公式σ=L/SR （S為橫截面積，R為電阻）計算樣品電極的電導率（σ）。表1是所制的PANI電極通過四探針法測得的電導率結果。由表可知，隨著氧化劑過硫酸銨（APS）用量的增加，電導率先增大后減小，當過硫酸銨與苯胺物質的量比為0.5時，電導率為最大（0.64 s/cm）。這主要是因為隨著氧化劑用量的增大，自由基數目增多，粒子之間的碰撞概率變大，使苯胺單體發(fā)生聚合反應。但當聚合反應達到平衡后，氧化劑用量繼續(xù)增加，一方面易導致苯胺在聚合過程中穩(wěn)定性變差，另一方面容易誘導體系中生成的PANI向醌式結構轉變，破壞PANI分子鏈內大π共軛結構，使電導率下降。

1.4PANI電極的電流、電壓變化情況

取No.2樣品為PANI電極材料，小電壓時，電導率的測量采用常規(guī)的四探針法。大電壓時，用整流器提供電源能量，采用電流表和電壓表實時監(jiān)測PANI電極的電流、電壓變化情況，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著電壓的增加，PANI中的電流強度也在增加，但超過一定的電壓后，PANI中的電流明顯降低。在撤去整流器后，用四探針測量PANI的電導率，電導率沒有明顯的變化。這意味著電流在經過PANI時，沒有造成PANI電極的相變或明顯的結構改變。

將與上述相同的PANI電極材料，在不同的電壓下進行電流強度的測量，電流強度與時間的變化關系如表2所示。在電壓為3.0 V時，120 min后，電流強度未減小反而增大。當電壓為5.0 V時，1 min后，電流強度急劇減小。撤去整流器，用四探針測量PANI的電導率，電導率沒有明顯變化。大電壓下經過PANI電極材料的電流波動較大，主要是PANI通入大電壓后，PANI本身的電阻將電能轉換成熱能，從而導致PANI電極材料發(fā)熱，溫度急劇升高后，電流強度急速下降。

圖1　PANI電極的電流-電壓曲線Fig.1 Diagram I-U curve of the PANI electrode

表2　PANI電極的電流強度、電壓及時間變化Table 2 Variation of I、U and t of the PANI electrode

2　理論分析與數學模型

2.1理論分析

半導體依靠電子和空穴移動導電。摻雜態(tài)PANI屬于有機半導體。但是，對于有機半導體的載流子，聚乙炔的孤子導電機理（SSH理論）認為是孤子。而半導體物理學［17］認為空穴是多數載流子。

由于有機半導體和無機半導體結構上的不同，有機半導體是一維的鏈狀結構，而無機半導體是三維晶體點陣結構［18］。無機半導體可以在任何方向上進行電子傳輸，而有機半導體僅能沿一定的路線進行傳輸。對大多數有機半導體而言，摻雜主要是P型摻雜，即從價帶搶奪電子，使價帶出現空能級。有機半導體中的禁帶很大，電子很難躍遷到導帶上。電子-空穴的激發(fā)能遠遠大于電子或空穴的激發(fā)能［18］，導致有機半導體中的傳輸主要是空穴導電。在電場的作用下，有機半導體受主中的電子（或價帶頂端以下的電子）被激發(fā)到價帶上。當電壓小時，有機半導體的空穴數量遠大于有機半導體中被激發(fā)電子的數量。電子在價帶中傳輸時，受主中的電子（或價帶頂端以下的電子）激發(fā)能低，對電子的傳輸干擾小，造成有機半導體的導電能力高。因此，文獻［19-21］中報道聚苯胺具有類金屬的特性。當電壓大時，有機半導體受主中的電子（或價帶頂端以下的電子）全部被激發(fā)到價帶上，此時價帶已滿，多余的電子必須提供一定的能量來搶奪價帶。對電子總體而言，使得有機半導體中的電子總體能量降低，電壓增加，電流卻降低。

2.2數學模型

2.2.1數學模型的建立 有機半導體的摻雜和無機半導體的摻雜完全不同，無機半導體的摻雜可以無限制，而有機半導體只能摻雜到一定數量。摻雜量與電導率的規(guī)律：PANI的導電屬于P型導電。在相同濃度溶液中，其產物的電導率主要取決于摻雜酸的用量，高用量摻雜酸聚合的PANI電導率大于低用量摻雜酸聚合的PANI；進一步分析摻雜的主要部位在醌式的N原子上，摻雜的對陰離子越大，正電荷離域到芳環(huán)上越充分，從而有利于電荷躍遷，形成高電導率［22-24］。所以，有機半導體的摻雜，只可能提供有限的空穴。在熱平衡的條件下，可以近似認為有機半導體所提供的空穴數量是一個定值，設為M。

根據經典電流密度表達式j=Nqu（N：載流子濃度，q：載流子電荷量，u：載流子遷移速率）可知，影響電流密度j最大的因素應該是載流子濃度N。在單位面積內，影響有機半導體電流的因素有2個：一是有機半導體中的受主（或價帶頂端以下）被激發(fā)的電子與空穴組成的耦合電流（符合玻爾茲曼規(guī)律）；二是電子在電場力的作用下定向漂移時受到的阻力，阻力與材料性質和溫度有關，一般情況下設為常數h，具體如圖2所示。

通過上述分析，建立數學模型如下：

其中：n為受主（或價帶頂端以下）被激發(fā)的電子數量；h為阻力；ω為耦合系數；u為電場作用下，電子獲得的平均漂移速率。

圖2　有機半導體中的電子定向漂移示意圖Fig.2 Abridged general view of the electron orientation drifting in the organic semiconductor

受主（或價帶頂端以下）被激發(fā)的電子數量符合玻爾茲曼分布。同時，載流子濃度是按照位能E的指數規(guī)律e-E/KT而變化的［25］。所以，受主被激發(fā)的電子數量可寫成

其中：n0為常數；U為電壓；T為絕對溫度；K為玻爾茲曼常數。

一般情況下，阻力是一個常數。同時，u也可近似認為是常數。

把式（2）代入式（1）得

由式（3）可知其主要是關于電流密度、電壓、溫度的函數，并對式（3）求電壓U的偏導：

圖3　計算機繪制的電流-電壓圖Fig.3 Graphic plotted I-U by computer

則式（4）改寫成

至此，數學模型建立完畢。

2.2.2數學模型的圖形分析 （1）極值點和曲線的凹凸性

因為電壓為正，可得

又因為

對（1-2αγeαU）求電壓U的導數后，可知

有極大值點。

（2）極大值點的正負性

數學模型曲線式（3）電流及電壓的形狀見由計算機繪制的圖3。

3　討 論

3.1電流密度與溫度的關系

對式（3）求溫度T的偏導

根據極值定律，可得如下結論：

（1）極大值點

（2）曲線圖線

當T→+∞時，式（3）趨于常數。根據j=σE的關系，電導率σ與溫度的關系由式（5）改寫可得，具體見由計算機繪制的圖4。

圖4　計算機繪制的電導率與溫度圖Fig.4 Graphic plottedσ-T by computer

電導率和溫度的理論曲線和半導體物理學［17］中關于有機半導體的實驗曲線基本一致。與無機半導體不同的是：低溫時，有機半導體的電導率將會提高，高溫時，電導率將會下降。所以，就導電能力而言，有機半導材料最好用于低溫環(huán)境。

文獻［26-27］認為“所有樣品的電阻都隨著溫度的降低而增加，表現為典型的PANI半導體特征，指的是溫度極值點左邊的部份，溫度太低，根據費米能級分布，價帶將會出現空能級，價帶上基本上無電子，外部電路提供的電子只能依靠電場的作用進行飄移，從而導致電導率下降。在溫度極值點時，有機半導體的電導率很高。導體物理學［17］中認為：在一定溫度范圍內（設想與相變有關）出現電導率的劇增，用高溫超導傾向相關的超導漲落來加以解釋。而本文中PANI的導電，主要是由于環(huán)境溫度低。根據溫度和電子動能的關系，有機半導體中的受主中（價帶頂端以下）的電子動能低，但已有電子進入價帶，外部電路提供的電子在通過價帶時不受干擾并呈一定的有序狀態(tài)，即一個電子和一個空穴，從而導致有機半導體導電能力的提高。如果電子運動的有序程度非常高，那么本文PANI的導電模型失效，需要用超導的知識來解決。溫度高時，有機半導體中的電子將會對外部電路提供的電子傳輸造成干擾，導致電導率下降。

3.2實驗中的現象

實驗觀察到P型PANI的電導率要好于鉛粉和P型PANI混合后的電導率。按常識，鉛粉是良導體，應該是后者要好于前者，但事實相反。主要是由于鉛粉和P型PANI組成了一個PN結，導電能力當然弱于P型PANI。

針對實驗現象和圖2有機半導體中的電子漂移示意圖，可以簡繪出不同溫度下摻雜態(tài)PANI中的電子遷移圖（圖5、圖6）用于分析溫度與電子遷移的關系。在文獻［28］中，不同酸摻雜PANI的電導率與溫度曲線變化趨勢一致，開始時電導率隨溫度升高有所增加，其原因可能是：低溫時如圖5所示，溫度的提高，可使電子從分子的熱振動中獲得能量，從價帶向能導帶遷移（途徑Ⅰ），從而產生本征態(tài)載流子；同時PANI中（或價帶頂端以下）的電子動能低，易進入價帶占領空穴（途徑Ⅱ），使價帶呈現出更加規(guī)整有序的狀態(tài)，外部電子通過時更加容易，因而電導率提高。但當達到最大值后，隨著溫度的升高反而下降，這是因為摻雜酸會在較高溫度下發(fā)生部分脫摻雜，脫摻雜將導致摻雜率下降，進而使電導率下降。

圖5　低溫下PANI中的電子遷移示意圖Fig.5 Abridged general view of the electron transferred in polyaniline at low temperature

圖6　高溫下PANI中的電子遷移示意圖Fig.6 Abridged general view of the electron transferred in polyaniline at high temperature

文獻［29］中也指出鹽酸摻雜PANI在熱處理溫度高于100℃時，PANI的電導率也隨熱處理溫度升高而下降，其原因結合圖6分析，溫度過高時脫摻雜使得PANI分子鏈發(fā)生重排，PANI中的禁帶變大，PANI中的價帶電子難以遷移至導帶（途徑Ⅰ），并且PANI的電子動能增加，價帶頂端下的電子易躍遷到價帶上（途徑Ⅱ），對外部電子在PANI中的傳輸造成干擾，進而導致電導率下降。文獻［30］指出鹽酸摻雜的PANI在溫度低于140℃時（即413 K）具有良好的穩(wěn)定性，而在溫度低于413 K時，鹽酸摻雜的PANI不大可能發(fā)生非常明顯的相變，超過160℃（即433 K）時，起摻雜作用的HCl會從PANI分子鏈中脫除而導致電導率逐漸下降。

4　結 論

通過化學氧化法制備PANI電極。PANI電極的電流強度隨電壓的增加先上升后下降。在經典電流密度表達式和電子-空穴導電機理的基礎上，建立了關于電流密度、電壓、溫度的關系式模型，經過數學分析與模擬可知：在室溫下，隨著電壓的增大，電流密度表現出先增加后降低的趨勢；在一定電壓下，隨著溫度的升高，電流密度也呈現先增加后降低的趨勢。

［1］ 包建軍，成煦，何其佳，等.熱處理過程中聚苯胺的結構變化［J］.高分子材料科學與工程，2004，20（5）：121-124.

［2］ 景遐斌，唐勁松，王英，等.摻雜態(tài)聚苯胺鏈結構的研究［J］.中國科學，1990，1（1）：15-20.

［3］ 王惠忠，王榮順，趙成大，等.摻雜聚苯胺能帶結構和導電機理的研究［J］.高等學?；瘜W學報，1991，12（9）：1229-1233.

［4］ 肖萬生，翁克難，彭文世，等.高壓下聚苯胺的結構和電性能研究［J］.高壓物理學報，1997，11（2）：85-90.

［5］ POMFRET S J，ADAMS P N，COMFORT N P，et al.Electrical and mechanical properties of polyaniline fibres produced by a one-step wet spinning process［J］.Polymer，2000，41（6）：2265-2269.

［6］ YOON C O，KIM J H，SONG H K，et al.Electrical conductivity and thermopower of phosphoric acid doped polyaniline ［J］.Synthetic Metals，1997，84（3）：789-790.

［7］ LI X G，LI A，HUANG M R.Facile high-yield synthesis of polyaniline nanosticks with intrinsic stability and electrical conductivity［J］.Chem Eur J，2008，14（33）：10309-10317.ˋ

［8］ BOARA G，SPARPAGLIONE M.Synthesis of polyaniline with high electrical conductivity［J］.Synthetic Metals，1995，72 （2）：135-140.

［9］ 王利祥，王佛松.導電聚合物-聚苯胺的研究進展［J］.應用化學，1990，7（6）：1-8.

［10］ WAN M，LI W.Porous polyaniline films with high conductivity［J］.Synthetic Metals，1998，92（2）：121-126.

［11］ GHOSH M，BARMAN A，MEIKAP A K，et al.Hopping transport in hcl doped conducting polyaniline［J］.Physics Letters，1999，260（1）：138-148.

［12］ GHOSH M，MEIKAP A K，CHATTOPADHYAY S K，et al.Low temperature transport properties of Cl-doped conducting polyaniline［J］.Journal of Physics and Chemistry Solids，2001，62（3）：475-484.

［13］ 龍云澤，鄭萍，張志明，等.奈磺酸摻雜對納米管結構聚苯胺低溫電阻率的影響［J］.物理學報，2002，15（9）：2090-2095.

［14］ 李琪，喬慶東.單掃伏安法測定聚苯胺電導率［J］.石油化工高等學校學報，2010，23（4）：48-50.

［15］ 韋瑋，劉郁揚.聚苯胺的摻雜及其導電性能研究［J］.西安交通大學學報，1997，31（11）：35-39.

［16］ 黃惠，周繼禹，許金泉，等.有機/無機酸復合摻雜導電聚苯胺的合成及性能研究［J］.高?；瘜W工程學報，2009，23（6）：984-989.

［17］ SEEGER K.半導體物理學［M］.徐樂，錢建業(yè)，譯.北京：人民教育出版社，1980.

［18］ 吳其曄.高分子凝聚態(tài)物理及其進展［M］.上海：華東理工大學出版社，2006：9-17.

［19］ 王保成，許并社.導電聚苯胺的研究現狀評述［J］.太原理工大學學報，2002，33（1）：54-56.

［20］ 龍晉明，郭忠誠，朱曉云.鉛電極上電聚合聚苯胺及其析氧電催化性能研究［J］.電鍍與涂飾，2006，25（12）：18-22.

［21］ 余大書，張明福，張乃慶，等.摻雜態(tài)聚苯胺合成工藝的優(yōu)化及其微結構研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，2006，38（10）：1693-1696.

［22］ 井新利，楊慶浩.十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺的制備及性能［J］.合成樹脂及塑料，2001，18（6）：10-12.

［23］ 王長松，劉大晨，梁兵，等.聚苯胺復合導電薄膜的制備及性能［J］.應用化學，2007，24（6）：712-715.

［24］ 於黃中，陳明光，黃河.不同類型的酸摻雜對聚苯胺結構和電導率的影響［J］.華南理工大學學報（自然科學版），2003，31 （5）：21-24.

［25］ 黃昆，韓汝琦.半導體物理基礎［M］.北京：科學出版社，1979.

［26］ 崔小斌，王新生，顧大偉，等.金屬離子對導電聚苯胺薄膜電阻-溫度關系的影響［J］.江西科學，2005，23（4）：399-401.

［27］ ROULEAU J F，GOYETTE J，BOSE T K，et al.Transport studies in H3PO4-doped polyaniline［J］.Physical Review B，1995，52（7）：4801-4805.

［28］ 劉軍，何莉，張聯盟.聚苯胺熱電性能研究［J］.華中科技大學學報，2003，31（4）：73-75.

［29］ 馬娟娟，劉霖朱，緒飛，等.鹽酸摻雜聚苯胺的制備及性能研究［J］.化學研究與應用，2007，19（11）：1233-1237.

［30］ 龔克成，曾幸榮.鹽酸摻雜聚苯胺的熱穩(wěn)定性的研究［J］.合成材料老化與應用，2001，42（4）：8-11.

Electric Conductivity of Polyaniline Electrode

FEI Yang， JIN Lei， SONG Hong-wei， HUANG Hui， GUO Zhong-cheng
（Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

Polyaniline（PANI）was synthesized by chemical oxidative polymerization.The electric conductivity of polyaniline was tested by four-point probe technique and current-voltage method.Based on conductive mechanism of electron-electron hole and classic expression of current density，the mathematical model for effective conductivity of PANI was established，which was described as a function of current density，voltage and temperature.Graphic analysis of the model showed that the analysis of current-voltage law was in good agreement with the experimental data of PANI.According to the analysis of relationship between temperature and current density，the variation between the electric conductivity and temperature was in consistent with experimental phenomena.Results indicated that organic semiconductors PANI was mainly dominated by coupled noise current，the current intensity trended to first increase and subsequently decreased along with the increasing of voltage（temperature），and PANI had good electric conductivity at low temperature.

polyaniline；electric conductivity；current density；temperature

TQ31

A

1008-9357（2016）02-0213-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.011

2015-12-08

國家自然科學基金資助（51504111）；云南省自然科學基金（20113FA012，20113FB022）

費 洋（1990-），男，四川南充人，碩士生，研究方向為復合電極材料的制備。E-mail：1634046231@qq.com

黃 惠，E-mail：huihuanghan@163.com