方　坦，陳　利

(中國電子科技集團公司第三十八研究所 浮空平臺部，安徽 合肥 230088)

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系留氣球囊體材料環(huán)境老化性能評估

方坦，陳利

(中國電子科技集團公司第三十八研究所 浮空平臺部，安徽 合肥 230088)

選用一種進口囊體材料，采用室外自然老化的方法對系留氣球囊體材料本體開展老化試驗研究，對自然老化前后囊體材料的力學(xué)性能進行測試。并采用電子掃描顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)、X-射線衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)等方法檢測老化前后囊體材料的微觀結(jié)構(gòu)變化。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：囊體材料纖維結(jié)構(gòu)有序性在自然老化條件下有所減少。XRD和DSC也表明了承力纖維層存在應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。

系留氣球；囊體材料；自然老化；檢測

0　前言

系留氣球是與地面通過系留索連接的浮空器。氣球供電和通訊依靠系留索完成。大型系留氣球具有留空時間長、載重能力大、安全性好等特點，可用于執(zhí)行預(yù)警探測、對地觀測、通信中繼等軍事任務(wù)。例如,美國1996 年開始研制的一種聯(lián)合對地巡航導(dǎo)彈防御用網(wǎng)絡(luò)傳感器系統(tǒng)(JLENS)，主要由浮空器、雷達、系泊站和處理站四大部分組成，該系統(tǒng)已完成導(dǎo)彈攔截試驗。此外，系留氣球在城市安防、防災(zāi)減災(zāi)和地理信息測繪等民用領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。

系留氣球可工作在幾百至幾千米高空，常年接受太陽光照射，在其服役過程中蒙皮內(nèi)外存在壓差并有載重要求，因此,要求系留氣球囊體材料具有較高的比強度、優(yōu)異的阻氦性能和耐候性能。由于高分子材料服役時會受到濕度、溫度和光照的影響，這些因素都會使高分子材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，高分子材料的老化就成為選擇囊體材料的關(guān)鍵因素[1]。

目前，國內(nèi)對囊體材料老化性能的研究剛剛起步，對囊體材料的壽命評估體系還不完善[2-3]。本論文將采用室外自然老化的方法開展系留氣球囊體材料的老化試驗研究，并對自然老化后囊體材料的力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。最后，采用電子掃描顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)、X-射線衍射儀和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)檢測老化前后囊體材料的微觀結(jié)構(gòu)變化，探索囊體材料老化試驗檢測方法，為建立系留氣球的壽命評估體系提供背景支持。

1　試驗材料及方法

1.1試驗材料

囊體材料是浮空器研制的關(guān)鍵，需要較高強度、合適面密度和較低的透氦率。本研究選用Vectran纖維為承力層、Tedlar膜為耐候?qū)拥哪殷w材料為研究對象。

1.2試驗儀器

三思CMT4000微機控制電子萬能拉力試驗機，F(xiàn)EI Quanta 600環(huán)境掃描電子顯微鏡、Siemens公司D5005型X-射線衍射儀，差示掃描量熱儀、傅里葉紅外光譜儀。

1.3試驗方法

室外自然老化試驗是在室外布置同步加載老化試驗條，加載應(yīng)力等于系留氣球在空中飛行時承受的最大應(yīng)力，每半年抽取一塊做力學(xué)性能試驗。

抗拉伸斷裂強力測試依據(jù) FED-STD-191-5102 進行，試樣尺寸為228(mm)×25(mm)，兩端夾持處采用對折加強，將試件調(diào)至受力平衡，夾持后試件試驗段初始長度為76.0±1.0mm。施加于試件上的破壞力應(yīng)使夾具以305.0±13.0mm/分鐘的速度作勻速移動。所用儀器為三思CMT4000微機控制電子萬能拉力試驗機。

2　結(jié)果與討論

2.1囊體材料力學(xué)性能

圖1所示的是系留氣球囊體材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，試件在拉伸起始階段出現(xiàn)非線性過程，其斷裂伸長率為7.4%，斷裂的最大應(yīng)力達到了1518 N/cm。拉伸初始階段纖維內(nèi)部非晶態(tài)逐漸減少，出現(xiàn)非線性過程。囊體材料的Vectran纖維中含有大量苯環(huán)和極性基團，具有較高的結(jié)晶能力使其斷裂伸長率降低[4]。

2.2囊體材料老化性能

囊體材料施加10kg/cm的拉力，放置在室外自然老化。這種靜載荷下的材料老化結(jié)果具有一定的代表性，可以基本反映囊體材料在應(yīng)力水平下的老化性能。圖2所示的是囊體材料在靜力和自然老化條件下的剩余強度-時間曲線，顯示隨著老化時間的增加，囊體材料的斷裂強度下降，其曲線并不滿足線性關(guān)系。

當(dāng)老化時間達到4.5年時，囊體材料的強度下降了28.2%，達到1090N/cm。由于自然老化，承力層纖維的主鏈取向可能會從有序變?yōu)闊o序，這就導(dǎo)致了其拉伸強度的降低[5]。為了能反映囊體材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化，本論文對老化前后囊體材料進行了表征，并將其結(jié)果進行詳細討論。

圖2　囊體材料在自然老化條件下的剩余強度-時間曲線

2.3囊體材料微觀結(jié)構(gòu)檢測

2.3.1囊體材料纖維表面形貌

將老化前后囊體材料的拉伸斷口置于環(huán)境掃描電鏡下觀察，得到纖維斷口的微觀形貌如圖3所示。老化前囊體材料的拉伸斷口可見拉長頸縮特征，端部纖維剝離，遠離纖維絲斷口的部位未出現(xiàn)損傷以及纖維剝離如圖3(a)；老化后囊體材料的拉伸斷口表面平滑，呈熔融狀，如圖3(b)所示。

(a)

(b)

2.3.2囊體材料的熱學(xué)性質(zhì)

囊體材料承力層為高分子纖維材料，在長時間的應(yīng)力和老化條件下,其化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生相對變化，繼而影響高分子材料的熱性能。在對纖維材料進行差示掃描量熱(DSC)測試時，為了觀察應(yīng)力對纖維的影響，我們對纖維材料進行了直接測試，并沒有采用熱循環(huán)過程消除纖維內(nèi)部記錄的應(yīng)力。通過對比老化前后囊體材料纖維的DSC曲線(見圖4)，可知二者在338℃附近均出現(xiàn)明顯的放熱峰，但老化后纖維在293 ℃附近出現(xiàn)一個較強的吸熱峰，這說明該纖維材料產(chǎn)生取向或結(jié)晶。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是囊體材料長期經(jīng)受應(yīng)力，誘導(dǎo)纖維結(jié)晶。

圖4囊體材料纖維的DSC圖

2.3.3囊體材料的晶體特征

囊體材料承力層纖維是Vectran，該纖維是熱致液晶纖維材料(liquid crystal polymer， LCP)，其內(nèi)部有少量取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大量取向非結(jié)晶結(jié)構(gòu)[6-8]。囊體材料在應(yīng)力作用下會出現(xiàn)應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，這一結(jié)晶過程中纖維材料晶胞結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。已有文獻表明：LCP纖維材料在疲勞老化后導(dǎo)致其內(nèi)部晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[9]。

老化前和四年老化后的囊體材料的廣角X射線衍射圖譜如圖 5所示，可以看到老化前后的囊體材料的衍射峰位置沒有發(fā)生偏移，這說明纖維材料晶胞參數(shù)沒有發(fā)生明顯改變。纖維微晶大小可以采用相關(guān)衍射峰的半峰寬(FWHM)，從下面的Scherrer[10]方程計算得到。

(1)

其中，L代表微晶大小，λ為X-射線波長，β是在半峰寬強度處的線寬，θ是Bragg角。樣品的微晶數(shù)值由JADE 5軟件(X-Ray Materials Data, Inc.)計算得到。

根據(jù)文獻可知:Vectran纖維材料的衍射峰所在的2θ角為20°[5]。通過Jade 5軟件計算可知：囊體纖維材料的晶體尺寸和結(jié)晶度在老化前分別是4.6nm和46.41%，老化后分別為3.9nm和28.36%，這說明在老化前后囊體纖維材料的晶體尺寸和結(jié)晶度都出現(xiàn)了下降。由化學(xué)鏈斷裂引起的高分子材料降解主要發(fā)生在非晶區(qū)域，而光誘導(dǎo)交聯(lián)可能發(fā)生在缺陷晶體區(qū)域。晶體結(jié)構(gòu)的降低說明局部缺陷的增加和沿著纖維軸向統(tǒng)計平均距離減少，這樣就導(dǎo)致囊體材料機械性質(zhì)降低。在2θ角為26°左右的峰可能是聚氨酯膠、阻氦層Mylar膜和PVF防老化層的衍射峰。通過計算可知：其晶體尺寸和結(jié)晶度在老化前分別為6.5nm和53.59%，老化后分別為6.3nm和76.73%，這說明囊體材料中非纖維部分在老化后結(jié)晶度出現(xiàn)了升高。

圖5　老化前后囊體材料X射線衍射圖

對比纖維材料的XRD圖可以看到老化后的囊體材料在2θ角為13°的位置出現(xiàn)了新的衍射峰。這可能是由于在長期應(yīng)力作用下出現(xiàn)了誘導(dǎo)結(jié)晶，這也進一步證實了DSC圖譜中吸熱峰是由于應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生的。

2.3.4囊體材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)

囊體材料在室外自然老化時會經(jīng)受溫度、濕度和光照等因素的綜合影響，其機理較為復(fù)雜。老化后囊體材料中的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)會因水解，光降解而發(fā)生變化，如官能團數(shù)目和種類、高分子材料分子量、交聯(lián)程度，微晶大小等。紅外光譜是表征高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的有效手段。為了驗證囊體材料在自然老化時非纖維部分結(jié)晶度增加是否由化學(xué)結(jié)構(gòu)變化引起的，我們對老化前后的囊體材料做了紅外光譜表征，圖6所示的是囊體材料防老化層的紅外光譜圖譜。在2925cm-1處的吸收峰為烷基上C-H的伸縮振動峰，而烷基中C-H的變形振動出現(xiàn)在1410cm-1處，1089cm-1處的吸收峰為C-F鍵的伸縮振動峰。在對比防老化層峰的位置均沒有發(fā)生偏移，強度變化不大，說明這些部位材料的官能團沒有發(fā)生明顯改變。

圖6　囊體材料防老化層紅外光譜圖

圖7　囊體材料膠面的紅外光譜圖

圖7所示的是囊體材料膠面的紅外光譜圖譜。3334cm-1處的吸收峰可以歸于N-H鍵的伸縮振動峰，而1703cm-1處的吸收峰為C=O雙鍵的伸縮振動，與之對應(yīng)的C-O鍵的伸縮振動峰出現(xiàn)在1224cm-1處。圖譜中可以看到：苯環(huán)骨架總C=C的伸縮振動峰出現(xiàn)在1598cm-1處，而在1109cm-1處的吸收峰為醚鍵C-O-C的振動峰。對比囊體材料膠面紅外光譜，老化前囊體材料在2164cm-1處的峰在老化后消失，該處為-NCO伸縮振動峰。膠面殘留的-NCO基團在使用過程可能發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)而消失。綜合紅外光譜的數(shù)據(jù)表明：囊體材料耐候?qū)颖砻婊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)在老化前后變化不大。

3　結(jié)語

本項研究表明：

(1)囊體材料的機械性質(zhì)在使用時不可避免的會出現(xiàn)下降，其下降呈非線性過程，說明了在對囊體材料做老化研究時，不能簡單的進行線性擬合。本論文使用了加載應(yīng)力的方法進行試驗，這種方法較無應(yīng)力加載測試更接近浮空器實際使用情況，其結(jié)果具有一定的指導(dǎo)意義。對囊體材料微觀結(jié)構(gòu)進行檢測時，發(fā)現(xiàn)囊體材料在老化后其承力層纖維斷裂形貌有明顯差別。

(2)應(yīng)力可以誘導(dǎo)囊體材料承力層纖維結(jié)晶，并在差示量熱掃描圖中出現(xiàn)了明顯的吸熱峰。囊體材料的晶體學(xué)性質(zhì)表明：材料在老化前后承力層纖維材料的晶體尺寸和結(jié)晶度都出現(xiàn)了下降，而非纖維部分在老化后結(jié)晶度出現(xiàn)了升高，這說明在非纖維部分出現(xiàn)了缺陷減少和應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶發(fā)生。

(3)在短期內(nèi)囊體材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化不大。

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[責(zé)任編輯、校對：東艷]

Aging Evaluation of the Envelop Material Used for Tethered Balloon

FANGTan，CHENLi

(No.38 Research Institute,CETC,Hefei 230088,China)

In this paper,weathering-resistance of imported envelop material is studied via the changes in mechanical properties.The changes in microstructure of envelop material are characterized by scanning electron microscope (SEM),differential scanning calorimeter (DSC),X-ray diffractometer (XRD) and Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR).Crystallinity content analysis illustrates that the degree of the fiber structural ordering is decreased due to natural aging.Stress-induced crystallization is also proved by XRD and DSC.

tethered balloon;envelop material;natural aging;characterization

2016-07-15

方坦(1986-)，男，安徽壽縣人，工程師，主要從事浮空器囊體材料設(shè)計研究。

V265+.1;TQ317.6

A

1008-9233(2016)05-0046-05