范寧云，張會(huì)妮△，王寧，孫纓澤，劉晉宇

（1.甘肅省分析測試中心，甘肅　蘭州　730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶　北碚　400700）

供暖對(duì)蘭州大氣PM10與其中重金屬分布規(guī)律影響的監(jiān)測分析*

范寧云1，張會(huì)妮1△，王寧1，孫纓澤1，劉晉宇2

（1.甘肅省分析測試中心，甘肅蘭州730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶北碚400700）

通過合理布置采樣點(diǎn)，對(duì)蘭州市2013年和2014年供暖前中后大氣污染物PM10中8種重金屬As、Hg、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu含量進(jìn)行監(jiān)測，并與PM10含量進(jìn)行對(duì)比分析，得出PM10中重金屬的分布規(guī)律、PM10與重金屬分布規(guī)律之間的關(guān)系，以便了解供暖期間產(chǎn)生的廢氣和煙塵對(duì)蘭州大氣環(huán)境PM10中重金屬分布規(guī)律的影響。結(jié)果表明在蘭州市2013-2014年供暖前中后，大氣污染物PM10中重金屬含量變動(dòng)情況均較為明顯，供暖期鉛、鎘、鉻、銅的污染較大，且城關(guān)區(qū)Cr和Pb污染大于安寧區(qū)；供暖前中后PM10中權(quán)重較大的重金屬元素類別有所區(qū)別，但3個(gè)采樣期Ni都占有較大的權(quán)重，As、Hg都占有較小的權(quán)重，說明PM10受Ni影響較大，幾乎不受As、Hg的影響；PM10含量增大或減少時(shí)，附著在其上的重金屬含量并未隨之增大或減少。上述結(jié)果為改善蘭州市供暖環(huán)境和治理大氣污染提供一定的理論依據(jù)。

供暖；PM10；重金屬分布規(guī)律；權(quán)重分析

大氣顆粒物是大氣環(huán)境中組成最復(fù)雜，危害最大的污染物之一?？晌腩w粒物（PM10）作為大氣顆粒物的主要分類，因其粒徑較小，在環(huán)境中滯留時(shí)間較長，更易進(jìn)入人體。PM10作為大氣環(huán)境中各種污染物的傳輸載體，可對(duì)機(jī)體呼吸系統(tǒng)、心臟及血液系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成廣泛的損傷［1］。吸附在PM10上的重金屬由于具有不可降解性而對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。據(jù)報(bào)道，大約75%～90%的重金屬分布在大氣可吸入顆粒物（PM10）中［2］。重金屬元素鉛、汞等具有化學(xué)毒性，通過呼吸進(jìn)入人體后，可造成各種人體機(jī)能障礙，導(dǎo)致身體發(fā)育遲緩，甚至引發(fā)各種癌癥和心臟病等［3-6］，直接影響人類健康。PM10已成為世界各國環(huán)境保護(hù)組織首選的污染物監(jiān)測對(duì)象。

蘭州市位于狹長的河谷地帶，在冬季供暖期間，受煤炭燃燒供暖和大陸季風(fēng)的影響，霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，使得蘭州的空氣質(zhì)量進(jìn)一步惡化。已有學(xué)者對(duì)蘭州部分區(qū)域大氣污染物PM10中部分重金屬分布特征進(jìn)行了研究［7-9］。在國內(nèi)也有學(xué)者對(duì)采暖期空氣PM10中重金屬分布特征進(jìn)行了研究［10-11］，但對(duì)蘭州市供暖前中后三期PM10中重金屬分布規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)分析，并對(duì)PM10含量與重金屬分布之間關(guān)系的研究還鮮見報(bào)道。本文對(duì)蘭州市供暖前、供暖期和供暖后三個(gè)階段環(huán)境空氣的主要污染物PM10中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni分布規(guī)律及其對(duì)PM10貢獻(xiàn)大小進(jìn)行系統(tǒng)的監(jiān)測和分析，并對(duì)PM10含量與8種重金屬分布之間的關(guān)系進(jìn)行了探討，以便了解供暖對(duì)蘭州市空氣影響程度，為蘭州市大氣中重金屬污染的治理提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1　樣品采集和分析

1.1采樣點(diǎn)、采樣時(shí)間和檢驗(yàn)方法的確定

1.1.1采樣點(diǎn)確定

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)蘭州市內(nèi)采樣點(diǎn)3個(gè)，其中城關(guān)區(qū)2個(gè)采樣點(diǎn)，安寧區(qū)1個(gè)采樣點(diǎn)。1號(hào)點(diǎn)分別位于甘肅省分析測試中心家屬院內(nèi)；2號(hào)點(diǎn)位于雁灘新港城住宅小區(qū)，3號(hào)點(diǎn)位于安寧區(qū)棗林住宅小區(qū)。

1.1.2采樣時(shí)間確定

由于蘭州市的供暖期為每年11月份至次年3月份，本實(shí)驗(yàn)供暖前、供暖期和供暖后三階段采樣時(shí)間分別為2013年9月份、2014年2月份和2013年4月份，每個(gè)階段采樣天數(shù)為7d，每天的采樣時(shí)間不少于12h。

1.1.3檢測方法確定

Pb選用石墨爐原子吸收光度法、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu選用火焰原子吸收光度法、As和Hg選用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.2儀器

TH-3150大氣與顆粒物組合采樣器由青島嶗山電子儀器總廠生產(chǎn)；SK-2003原子熒光分析儀計(jì)由北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)；Zeenit700原子吸收光譜儀由德國耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)；DKQ-1000智能控溫電加熱器由上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；微波消解儀由上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；AE200電子天平由瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)生產(chǎn)。

1.3樣品處理與測定

1.3.1PM10中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu樣品處理與測定

將樣品濾膜分成均勻的兩份，將其中的一份撕成小碎片放入聚四氟乙烯坩堝中，加入15mL濃硝酸和3mL氫氟酸，放置過夜，在智能溫控電加熱器（設(shè)置溫度為200℃）進(jìn)行消化48h，同時(shí)及時(shí)補(bǔ)充濃硝酸。將聚四氟乙烯坩堝中的硝酸趕盡。用高純水溶解，過濾在50mL容量瓶中并定容。此溶液用于測定PM10中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu金屬。空白試驗(yàn)選取同批次的濾膜進(jìn)行消化處理。采用原子吸收光譜儀進(jìn)行PM10中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu的測定。

1.3.2PM10中As、Hg樣品處理與測定

將另一份樣品濾膜撕成小碎片放入聚四氟乙烯消解罐中，加入10mL濃硝酸和1mL氫氟酸，在2.0MPa下微波消解5min，冷卻后，取出消解罐，將溶液過濾轉(zhuǎn)移在50mL容量瓶中，反復(fù)用高純水沖洗消解罐和濾紙?？瞻自囼?yàn)選取同批次的濾膜進(jìn)行消化處理。采用原子熒光分析儀進(jìn)行PM10中As、Hg的測定。

2　結(jié)果與分析

2.1PM10中重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域

1-3號(hào)采樣點(diǎn)大氣污染物PM10及附著在其中的重金屬質(zhì)量濃度均為扣除空白值后的結(jié)果，其主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)詳見表1～3。

表1　1號(hào)采樣點(diǎn)PM10及附著在其中的八種重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)

表2　2號(hào)采樣點(diǎn)PM10及附著在其中的八種重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)表

表3　3號(hào)采樣點(diǎn)PM10及附著在其中的8種重金屬質(zhì)量濃度主要分布區(qū)域統(tǒng)計(jì)

2.2不同采樣期PM10各重金屬分布規(guī)律

由表1～3可知，附著在PM10上的重金屬質(zhì)量濃度隨采樣期變化明顯。1號(hào)點(diǎn)同一重金屬供暖前、供暖期和供暖后三期比較，供暖期質(zhì)量濃度最高的是Cu、Cr、Cd、Pb。供暖后質(zhì)量濃度最高的是Zn、Ni、Hg。供暖前質(zhì)量濃度最高的是As。2、3號(hào)點(diǎn)同一重金屬供暖前、供暖期和供暖后三期比較，供暖期質(zhì)量濃度最高的是Cu、Cr、Cd、Ni、Pb。供暖后質(zhì)量濃度最高的是As、Hg。供暖前質(zhì)量濃度最高的是Zn。3個(gè)采樣點(diǎn)供暖期質(zhì)量濃度最高的重金屬都有Cu、Cr、Cd、Pb，且1、2號(hào)點(diǎn)Cr和Pb質(zhì)量濃度均明顯高于3號(hào)點(diǎn)。

2.3PM10各重金屬的權(quán)重分析

由表1～3可知，比較分析供暖前中后附著在PM10中權(quán)重較大的重金屬，可以得出結(jié)論，供暖前：1號(hào)點(diǎn)是As、Ni、Cu、Zn、Cd，2號(hào)點(diǎn)是Ni、Cu、Zn、Cr、Pb，3號(hào)點(diǎn)是Ni、Cu、Zn、Cr，三個(gè)采樣點(diǎn)都有Ni、Cu、Zn。供暖期：1號(hào)點(diǎn)是Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb，2號(hào)點(diǎn)是Cr、Ni、Cu、Cd、Pb，3號(hào)點(diǎn)是Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb，三個(gè)采樣點(diǎn)都有Cr、Ni、Cu、Cd、Pb。供暖后：1號(hào)點(diǎn)是Ni、Zn、Cr，2號(hào)點(diǎn)是Ni、Cu、Zn，3號(hào)點(diǎn)是Ni、Cu、Zn，三個(gè)采樣點(diǎn)都有Ni、Zn。供暖前大氣污染物PM10中主要是以Ni、Cu、Zn組成，供暖期大氣污染物PM10中主要是以Cr、Ni、Cu、Cd、Pb組成，供暖后大氣污染物PM10中主要是以Ni、Zn組成。所采樣品PM10中Ni都占有較大的權(quán)重，因?yàn)殒嚳梢栽谕寥乐懈患?，所以鎳含量較高可能與鎳礦開采或大氣降塵有關(guān)。As、Hg含量除1號(hào)點(diǎn)As供暖前較高外，其余均較低，可見大氣污染物PM10幾乎不受As、Hg的影響。

2.4PM10與各重金屬之間的關(guān)系分析

PM10是供暖前最高、供暖期次之、供暖后最低，而八種重金屬除As、Hg含量較低不做對(duì)比外，其余6種重金屬質(zhì)量濃度均和PM10變化規(guī)律不一致。表明，當(dāng)PM10增大或減少時(shí)，所監(jiān)測的這6種重金屬含量并沒隨之增大或減小。

另外，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采樣時(shí)間為早上7點(diǎn)到晚上7點(diǎn)，12h的采樣時(shí)間均為白天，所以，此次檢測數(shù)據(jù)只能表征蘭州市白天的空氣狀況，由于夜間出行車量較少，工業(yè)企業(yè)很少生產(chǎn)，檢測結(jié)果可能比24h采樣偏高。

3　結(jié)論

1）從3個(gè)采樣點(diǎn)重金屬分布規(guī)律可以看出，不論是安寧區(qū)還是城關(guān)區(qū)，供暖期Cu、Cr、Cd、Pb四類重金屬污染均較大，且城關(guān)區(qū)Cr和Pb污染大于安寧區(qū)。這可能是供暖期煤炭燃燒所釋放的煙塵和廢氣所致。

2）供暖前中后PM10中權(quán)重較大的重金屬元素有所區(qū)別，但3個(gè)采樣期Ni都占有較大的權(quán)重，As、Hg都占有較小的權(quán)重。說明PM10受Ni影響較大，幾乎不受As、Hg的影響。

3）PM10含量與附著在其上的重金屬含量變化規(guī)律不一致。

蘭州市供暖期間，大氣PM10中Cu、Cr、Cd、Pb污染較大。這4種重金屬都屬于人為污染元素，所以改變產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，取締小煤爐，逐步采用天然氣取代煤碳供暖，或許能在一定程度參考文獻(xiàn)：

上解決供暖期間這四類重金屬的污染問題。Ni含量較高的原因還有待進(jìn)一步研究，只有找到污染源才能有效解決Ni污染問題。

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甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：1208RJZA128）。

張會(huì)妮（1983-）女，助理研究員，主要研究方向：環(huán)境和食品檢測分析與方法研究工作。15117140807，E-mail：523789871@qq.com。