袁 好，王先友，胡 亮，楊秀康，舒洪波

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納米CuO表面包覆對(duì)Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2正極材料電化學(xué)性能的影響

袁 好，王先友，胡 亮，楊秀康，舒洪波

(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，電化學(xué)能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411105)

為了提高球形Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2正極材料的電化學(xué)性能，通過非均勻成核法在材料顆粒表面包覆一層納米CuO；采用XRD、SEM、TEM和充放電測(cè)試儀對(duì)所包覆材料進(jìn)行測(cè)試與表征。結(jié)果表明：適量的CuO包覆可有效地提高Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2正極材料的電化學(xué)性能；當(dāng)CuO包覆量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的電化學(xué)性能最佳。在0.1、2.0~4.6 V充放電條件下，其首次放電容量為213.7 mA?h/g，首次庫(kù)侖效率可達(dá)86.9%。此外，該材料在0.5倍率下循環(huán)100次后其放電比容量仍為169.5 mA?h/g，容量保持率為79.3%；而未經(jīng)包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2在相同循環(huán)條件下，容量保持率僅為65.5%。

鋰離子電池；富鋰正極材料；氧化銅表面包覆；電化學(xué)性能

隨著便攜式電子產(chǎn)品和清潔能源汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求[1?5]。然而，目前鋰離子電池的能量密度、安全性能以及成本問題仍然制約其進(jìn)一步發(fā)展。正極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一。傳統(tǒng)商業(yè)化的正極材料，如層狀LiCoO2、尖晶石Li2MnO4以及橄欖石LiFePO4，均存在放電比容量低(＜200 mA?h/g)、能量密度不足等缺點(diǎn)，已無法滿足電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)﹄姵匦阅艿母咭?。因此，開發(fā)高能量密度正極材料成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

層狀富鋰正極材料，Li1+xM1?xO2(M=Ni，Co，Mn等)，由于其高放電比容量(＞200 mA?h/g)和低成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[6?11]。然而，由于充放電機(jī)制的特殊性和結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性，層狀富鋰正極材料表現(xiàn)出較大首次不可逆容量損失、高電壓下容量與電壓衰減快和倍率性能欠佳等缺點(diǎn)，減緩了其實(shí)際商業(yè)化步伐。近些年來，人們通過摻雜、制備特殊形貌、不同晶型復(fù)合等方法，在一定程度上改善了富鋰正極材料的電化學(xué)性能。MA等[12]通過Mo進(jìn)行部分或者全部摻雜，形成Li2MoO3基富鋰正極材料，有效改善電壓衰退等問題；ZHANG等[13]制備了一種一次粒子沿著[010]晶面生長(zhǎng)的二次球形富鋰材料，提高了鋰離子的脫出與嵌入速率，明顯改善富鋰正極材料的倍率等電化學(xué)性能；近年來，WANG等[14]通過水熱法，成功制備出尖晶石?層狀復(fù)合晶型富鋰正極材料，通過尖晶石相的三維隧道結(jié)構(gòu)，有效提高鋰離子的擴(kuò)散速率。

通過表面包覆提高材料界面穩(wěn)定性和減緩正極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)也被認(rèn)為是改善材料電化學(xué)性能的有效方法之一[15?16]。金屬氧化物，如MgO[15]、TiO2[17]、Al2O3[18]等包覆通常被認(rèn)為是改進(jìn)鋰離子電池正極材料性能的有效方法。金屬氧化物包覆能夠改善材料的性能，一般認(rèn)為是包覆層可阻隔電解液中產(chǎn)生的HF等對(duì)材料表面的侵蝕，從而提高材料表面穩(wěn)定性，降低界面阻抗，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能[19?21]。

本文作者采用非均勻成核法在富鋰正極材料Li1..13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2表面包覆一層穩(wěn)定的納米CuO膜，研究不同CuO包覆量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，從而獲得性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料，為鋰離子電池性能的改善提供可借鑒的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 球形Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的制備

將預(yù)先配制好的的鎳錳混合硫酸鹽溶液(2.0 mol/L，Ni和Mn的摩爾比為1:1、碳酸鈉溶液(2.0mol/L)和一定量的氨水并流加入到共沉淀反應(yīng)釜中；嚴(yán)格控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度55 ℃、pH值7.5等反應(yīng)條件，使其通過控制結(jié)晶共沉淀反應(yīng)得到球形碳酸鹽Ni0.5Mn0.5CO3；待碳酸鹽顆粒達(dá)到要求的尺寸后，通過反復(fù)洗滌、抽濾，再在110 ℃下干燥12 h得到碳酸鹽Ni0.5Mn0.5CO3前驅(qū)體；將得到的碳酸鹽前軀體粉末置于坩堝中，在馬弗爐中以500 ℃煅燒6 h得到氧化物；最后將氧化物與Li2CO3按一定比例混合均勻，放入馬弗爐中升溫至900 ℃下高溫煅燒12 h，得到富鋰正極材料Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2。

1.2 CuO包覆Li1..13[Ni0.5Mn0.5]O2材料的制備

稱取適量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2正極材料置于無水乙醇中攪拌均勻，然后按不同包覆量(1%，2%，3%，4%)將相應(yīng)的Cu(NO3)2?6H2O緩慢加入，用稀氨水調(diào)節(jié)pH值至9.4左右，持續(xù)攪拌12 h使其在正極材料顆粒的表面包覆一層Cu(OH)2，最后將上述得到的混合物進(jìn)行洗滌、過濾，再在120 ℃下烘干后，放入馬弗爐中在500 ℃下煅燒12 h，冷卻后得到CuO包覆Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2正極材料。

1.3 材料物理性質(zhì)表征

通過日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)以及JEM?2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌；采用日本理學(xué)D/max?3C型X射線衍儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，射線源為Cu K，管電流20 mA，管電壓36 kV，掃描速率4 (°)/min，掃描范圍2=10°~80°；通過AA7000型原子吸收分光光度計(jì)(日本SHIMADZU公司生產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)元素含量的分析；采用BT9300H型激光粒度分析儀(丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn))分析樣品的粒徑分布。

1.4 電池的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的富鋰正極材料與乙炔黑，石墨，粘合劑(PVDF)按質(zhì)量比為80:5:5:10進(jìn)行混合制漿，攪拌均勻后涂在鋁箔上，在80 ℃下干燥8 h后再置于120 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到正極片，將鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC，體積比1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝成2025扣式電池。電池測(cè)試在新威測(cè)試充放電儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度為25 ℃。此外，采用普林斯頓電化學(xué)工作站(VersaSTAT3)對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料的XRD譜。從圖1可以看出，包覆后的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2樣品與包覆前的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2樣品的XRD譜無明顯變化，與標(biāo)準(zhǔn)的-NaFeO2晶型的衍射峰基本吻合。其中，2%-CuO包覆Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料的(003)/(104)的峰強(qiáng)度比值較高，說明材料中陽離子混排度小。同時(shí)該材料的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰分裂較明顯，說明材料結(jié)晶完整，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)[14]。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，XRD譜中并未出現(xiàn)CuO的特征峰，這可能由于納米CuO僅僅包覆在Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料的表面，并且CuO包覆量較少，未影響到材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的XRD譜

為了考察包覆前后材料微觀形貌的變化，將未包覆和2.0% CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2進(jìn)行掃描電鏡分析。圖2所示為包覆前后Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的SEM像。從圖2(a)可觀察到，未包覆Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料是由許多細(xì)小的納米級(jí)一次粒子團(tuán)簇而成的球形顆粒，粒徑大小約為8 μm，并且一次粒子輪廓明顯。從圖2(b)可以看出，2.0% CuO包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料的形貌較未包覆材料無明顯的變化，但是包覆后顆粒表面的一次晶粒輪廓變得模糊，顆粒表面變得較為光滑。為了進(jìn)一步證明CuO包覆層的存在，對(duì)包覆前后材料顆粒進(jìn)行了TEM測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。通過對(duì)比可以看出，未包覆樣品顆粒表面包覆后的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2顆粒表面存在一層明顯的CuO包覆膜，其厚度約為6 nm(見圖3(b))。由此可得，通過非均勻成核法成功地在Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料顆粒表面包覆一層納米CuO膜。

圖2 未包覆與2.0% CuO包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料的SEM像

圖3 未包覆和2.0%CuO包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的TEM像

Fig. 3 TEM images of pristine (a) and 2% CuO-coated (b) Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2

為了研究CuO包覆對(duì)富鋰正極材料電化學(xué)性能的影響，將所得的材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試。圖4所示為未包覆和不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2正極材料在0.1倍率下、2.0~4.6 V電壓范圍內(nèi)的首次充放電曲線。從圖4可見，未經(jīng)過包覆處理的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料首次放電比容量為218.8 mA?h/g，而包覆CuO的材料其首次放電比容量均有所降低。然而，當(dāng)CuO包覆量為2%時(shí)，所得到的材料的首次放電比容量?jī)H略微衰減，仍可達(dá)213.7 mA?h/g。此外，隨著包覆量的減少或者增加，材料的容量均下降的較快，CuO的包覆量為1%、3%和4%時(shí)，其首次放電比容量分別為210.8、205.3和195.4 mA?h/g。CuO包覆后的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的首次放電比容量均會(huì)有不同程度的降低，可能是由于CuO是電化學(xué)惰性而影響了材料整體容量的發(fā)揮。然而，適量的CuO包覆可提高材料的首次庫(kù)侖效率。當(dāng)包覆量為2%時(shí)，首次庫(kù)侖效率可達(dá)到最大值(87.0%)，而未包覆材料的首次庫(kù)侖效率僅為75.7%。

圖4 未包覆和不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2在2.0~4.6 V、0.1C條件下的首次充放電曲線

表1 未包覆和CuO包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2材料的電性能比較

圖5所示未包覆與不同CuO包覆量的富鋰正極材料Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2在2.0~4.6 V電壓范圍內(nèi)、0.5倍率下的循環(huán)壽命曲線。從圖5可以看出，未包覆樣品在0.5倍率下經(jīng)過100 次循環(huán)后其容量保持率僅為65.2%，而CuO包覆量為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的樣品在相同充放電條件下，其容量保持率分別為69.8%、79.3%、67.4%和66.2%。顯然，當(dāng)CuO包覆量為2%時(shí)，材料的循環(huán)性能最佳，明顯優(yōu)于未包覆和其他包覆量的材料。由此可見，適量的CuO包覆可以阻礙電解液對(duì)材料的侵蝕，減少界面副反應(yīng)，進(jìn)而抑制容量衰減，提高其循環(huán)性能。由于CuO本身是電化學(xué)惰性的，當(dāng)包覆量過多時(shí)，造成表面惰性包覆層過厚，反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散和電子的傳導(dǎo)，影響其循環(huán)壽命。

圖5 未包覆和不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2在0.5C、2.0~4.6 V條件下的循環(huán)壽命曲線

倍率性能也是正極材料的另一個(gè)重要性能指標(biāo)。將所制備的材料在2.0~4.6 V電壓范圍內(nèi)，以不同的倍率進(jìn)行充放電，考察其倍率性能。圖6所示為未包覆和不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2在0.1、0.2、0.5、1和2倍率下的放電容量曲線。由圖6可知，未經(jīng)CuO包覆的材料在0.1放電倍率下的放電比容量為218.8 mA?h/g，而在2放電倍率下其放電比容量?jī)H有123.6 mA?h/g。此外，經(jīng)過適量CuO包覆后的材料的倍率性能有較好的改善，特別是2% CuO包覆的樣品的倍率性能最佳，其在2放電倍率下的放電比容量仍然有154.8 mA?h/g。比較其他包覆量的樣品的倍率性能可知，CuO包覆的量過少或過多時(shí)，倍率性能改善的效果不明顯。當(dāng)包覆量過少時(shí)，CuO包覆層并不能完全覆蓋在活性材料表面，因而不能最大限度的改善材料性能，而當(dāng)包覆量增加到4%時(shí)，其2放電倍率下的放電比容量?jī)H有116.4 mA?h/g，這可能也是由于過厚的CuO包覆層反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散所致。

圖6 未包覆和不同CuO包覆量的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的倍率性能曲線

為了更好地解釋包覆后樣品電化學(xué)性能提高的原因，對(duì)未包覆和包覆后樣品進(jìn)行交流阻抗分析。圖7所示為未包覆和CuO包覆量為2%的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2在4.6 V狀態(tài)下的交流阻抗譜圖。從圖7可見，兩樣品的交流阻抗譜圖均是由兩個(gè)半圓弧和一條斜線組成，高頻部分的半弧反映活性材料在表面SEI層的阻抗，中頻部分對(duì)應(yīng)于電極/電解液界面的電化學(xué)過程電荷傳遞阻抗，而低頻部分則表示鋰離子在材料體相的擴(kuò)散阻抗。未包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的SEI膜阻抗為105.3 Ω，而2% CuO包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的SEI膜阻抗僅74.7 Ω。顯然，CuO包覆后使得活性材料在SEI膜的阻抗明顯減小，從而更加有利于電子導(dǎo)電性的提高。此外，包覆材料也有效減小了本體材料和電解液的接觸面積，減小了電解液中產(chǎn)生的HF等對(duì)材料的有害侵蝕，進(jìn)而降低了金屬離子在電解液中的溶解，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。

圖7 未包覆和2.0%CuO包覆的Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2的交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

1) 通過非均勻成核法在富鋰正極材料Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2表面包覆一層4~6 nm的CuO膜，包覆后的材料并沒有影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。

2) 包覆后材料的首次放電比容量略微降低，但其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率特性。其中，2%CuO包覆量的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，其在0.1、2.0~4.6 V充放電條件下的首次放電比容量可達(dá)213.7 mA?h/g，首次庫(kù)倫效率為87.0%；而未包覆材料的首次庫(kù)倫效率僅為75.7%。此外，該材料在0.5倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率仍然為79.3%，并且在2倍率下的放電比容量也為154.8 mA?h/g，明顯優(yōu)于未包覆樣品的(100次循環(huán)容量保持率為65.2%，2倍率放電比容量為123.6 mA?h/g)。

3) 交流阻抗測(cè)試表明，CuO包覆后可有效地改善材料與電解液之間的界面狀況，降低電化學(xué)阻抗，從而提高材料的電化學(xué)性能。

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Effects of CuO-coating on electrochemical performances of Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2cathode material

YUAN Hao, WANG Xian-you, HU Liang, YANG Xiu-kang, SHU Hong-bo

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications,Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage and Conversion of Hunan Province, Ministry of Education,School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

In order to improve the electrochemical performance of spherical Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2cathode material, CuO-coated Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2cathode material was synthesized by heterogeneous nucleation process. The physical and electrochemical properties of the pristine and CuO-coated materials were characterized by XRD, SEM, TEM and electrochemical measurements. The results show that the electrochemical properties of the Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2are significantly improved with proper amount of CuO coating. Especially, the 2% CuO-coated sample exhibits the best electrochemical properties, which delivers a high initial discharge capacity of 213.7 mA?h/g at rate of 0.1in the voltage range of 2.0?4.6 V with coulombic efficiency of 86.9%. Additionally, the 2% CuO-coated sample shows improved cycling stability with capacity retention of 79.3% after 100 cycles at 0.5, while only 65.5% for the pristine Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2under the same charge-discharge condition.

lithium-ion battery; Li-rich cathode material; copper oxide surface coating; electrochemical performance

Project(2012CK1006) supported by the Scientific and Technical Achievement Transformation Fund of Hunan Province, China; Project(1SCY004) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China.

2015-10-12; Accepted date: 2016-07-11

WANG Xian-you, Tel: +86-731-58293043; E-mail: wxianyou@yahoo.com

1004-0609(2016)-09-1929-06

TM912.9

A

湖南省重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(2012CK1006)；湖南省教育廳科技成果產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目(1SCY004)

2015-10-12；

2016-07-11

王先友，教授，博士；電話：0731-58293043；E-mail：wxianyou@yahoo.com

(編輯 龍懷中)