常占河+葉躍威++趙宏達(dá)+柳泉

摘 要： 本文針對(duì)外購(gòu)含銅、鉛特高的銀泥，經(jīng)過熔鑄所得的銀陽極板，采用一次電解產(chǎn)出三號(hào)銀粉，二次電解產(chǎn)出高純銀粉的工藝，在高酸低銅的電解工藝下，高純銀一次性產(chǎn)出率達(dá)98%以上，有較高的推廣價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 一次電解 二次電解 高純銀粉

1.引言

生產(chǎn)高純銀的電解工藝大多采用低酸工藝，一般認(rèn)為：游離HNO■的作用在于改善電解液的導(dǎo)電性，但含量不宜過高，否則會(huì)使陰極析出銀返溶，故實(shí)際生產(chǎn)中通常電解液含硝酸濃度約在3～15g/L，對(duì)應(yīng)pH值約0.6～1.3。在銀電解工藝中，銅離子具有增強(qiáng)電解液導(dǎo)電性能、減少濃差極化、改善電銀粉晶體結(jié)構(gòu)（由海綿體變?yōu)榇箢w粒針狀體）等功效，因此銀電解過程中采用通過在銀陽極中添加金屬銅或直接在銀電解液中加入銅離子的方法，控制銀電解液中銅離子濃度40g/l左右進(jìn)行精煉。但銅離子過高，會(huì)引起銅在陰極的析出，從而影響高純銀的品質(zhì)。然而，采用低酸電解工藝，很難抑制雜質(zhì)的水解，造成水解產(chǎn)物在電解銀粉表面吸附，并隨著顆粒增大而包裹于其中，在洗滌過程中，也很難洗滌，造成銀錠產(chǎn)品的質(zhì)量不高，同時(shí)一級(jí)品率也不高。后來公司采用一次電解分金，二次電解高酸低銅電解精煉工藝，不僅使高雜質(zhì)陽極板生產(chǎn)一號(hào)銀的工藝變得操作簡(jiǎn)便，電解銀粉的一級(jí)品率高，而且電解銀粉的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)一號(hào)的要求。

2.原生產(chǎn)工藝介紹

在2005年以前，本公司外購(gòu)銀泥經(jīng)熔煉產(chǎn)出的陽極板質(zhì)量主要成分為Au5.71%～7.08%，Ag60.42%～73.75%，Cu1.84%～31.21%，Pb0.33%～2.06%，F(xiàn)e0.0042%～0.11%。針對(duì)如此質(zhì)量的陽極板，公司技術(shù)員開發(fā)了相應(yīng)的工藝條件，文章[5]提出：陽極板含銅、鉛均低（Cu<6%，Pb<2%）的情況下，酸度可控制為5g/L～9g/L，否則應(yīng)將酸度控制在16g/L～22g/L。通過控制工藝條件能生產(chǎn)出國(guó)標(biāo)IC-Ag99.99標(biāo)準(zhǔn)的電解銀粉，但高純銀的產(chǎn)率很低，且電解液中銅、鉛離子升高很快，對(duì)電解液必須進(jìn)行頻繁的處理，且電解銀粉中的雜質(zhì)元素銅、鉛、鐵等時(shí)常會(huì)超標(biāo)，使用電銀加工材料的客戶頗有微詞，故必須再尋找途徑，提高銀的質(zhì)量。

3.改造后生產(chǎn)工藝

在2005年后，由于外購(gòu)銀泥發(fā)生變化，雜質(zhì)含量變動(dòng)很大，采用原有的工藝根本無法再生產(chǎn)高純銀。經(jīng)熔煉后生產(chǎn)的陽極板質(zhì)量為，Au3.11%～9.98%，Ag68.76%～84.62%，Cu0.14%～1.76%，Pb8.82%～20.61%，可見鉛含量明顯增多。無論采取高酸或低酸工藝均不能生產(chǎn)國(guó)標(biāo)1#銀，一般電解中會(huì)出現(xiàn)如下現(xiàn)象：生產(chǎn)的銀粉呈現(xiàn)黑色絮狀物，而此種狀態(tài)的銀粉比表面積大，最容易吸附雜質(zhì)，并很難洗滌除去。

綜合考慮后，決定對(duì)工藝進(jìn)行改造，增加一個(gè)電解槽，用于一次電解分離金銀，而原來的電解槽作為二次電解之用，其余的高位槽、低位槽均共用一套系統(tǒng)，這樣可以節(jié)約工作場(chǎng)地和成本。

3.1一次電解

由于陽極板含鉛高，一次電解并不能得到高純銀，故我們采取一次電解分金銀，二次電解生產(chǎn)高純銀的工藝。文獻(xiàn)指出：一次電解時(shí)，陽極中鉛優(yōu)先溶解，大部分鉛進(jìn)入溶液，當(dāng)電解液中鉛升高時(shí)，對(duì)一次電解液進(jìn)行除鉛處理，利用硫酸鉛的低溶度積與銀分離，反應(yīng)式Pb（NO■）■+H■SO■=PbSO■+2HNO■

硫酸重新把硝酸“置換”了出來，除鉛后電解液的酸度能達(dá)60克/升左右，返回電解時(shí)，高酸度對(duì)銀有返溶作用，返溶的銀量正好補(bǔ)充由于鉛高而引起貧化的銀量，加之陽極板含銅低，電解液中的銅變化極其微小，這樣我們只需對(duì)電解液簡(jiǎn)單除鉛處理就可返回流程，且可很好地維持電解生產(chǎn)，而不須造液。在高酸條件下，銻、鉍從陽極溶解后進(jìn)入電解液，不發(fā)生水解，從而防止銻、鉍進(jìn)入電解銀粉。

3.2二次電解

3.2.1采用高酸低銅工藝

將一次電解的銀粉重新澆注成二次陽極板，由于二次陽極板的雜質(zhì)較低，考慮到電解液含銅高會(huì)對(duì)銀粉質(zhì)量造成較大的影響，故決定采用低銅電解液。為了提高電解液的活度，降低電解液的黏度，增加導(dǎo)電性及避免雜質(zhì)的水解，采用高酸低銅工藝。二次電解采用如下：

工藝條件：Ag75～130g/L、Cu<6g/L、HN0■20-30g/L、溫度>35℃，電流450～480A，生產(chǎn)的國(guó)標(biāo)1#銀粉一次合格率達(dá)98%以上。

有一種觀點(diǎn)認(rèn)為：電解液中游離的HNO■的作用是增加電解液的導(dǎo)電性，但濃度過高會(huì)引起陰極析出銀的化學(xué)溶解，并放出氮氧化物氣體污染環(huán)境，同時(shí)使H■濃度增高而放電，降低陽極板電流效率。但經(jīng)過多年生產(chǎn)實(shí)踐表明，在HNO■含量控制在20-30g/L時(shí)，并不會(huì)放出氮氧化物氣體污染環(huán)境，對(duì)車間的環(huán)境影響并不大，相反此范圍的酸度很好地抑制了雜質(zhì)的水解，同時(shí)返溶部分銀，補(bǔ)充于電解液中，在連續(xù)多年的二次電解中，沒有進(jìn)行一次造液，實(shí)現(xiàn)銀離子的自我補(bǔ)給；析出的銀粉顆粒粗大、白亮，很容易洗滌。

3.2.2鈦板掛耳改進(jìn)

公司一直采用鈦板作為陰極板，掛耳也是鈦板制作并與板面鉚接而成，由于鈦的導(dǎo)電性較銀、銅、鋁差，導(dǎo)電率僅為銅的3.1%。造成鈦材陰極掛耳與導(dǎo)電棒的接觸點(diǎn)處發(fā)熱，經(jīng)過多次試驗(yàn)研究，最后采用改變鈦板掛耳的材質(zhì)方法獲得成功，把自制銀掛耳鉚接在鈦板陰極上，制作成一種帶銀鉤的鈦板陰極，提高導(dǎo)電效率。

3.2.3塑料陽極框的使用

我們根據(jù)銀電解槽及銀陽極板的尺寸，自制塑料陽極框。每次使用前，在陽極框外套用兩層耐酸的滌綸布。這樣在清洗殘極時(shí)能輕松拿取，避免陽極泥滴落到電解液中，同時(shí)在有限的極距間避免發(fā)生短路事故。

3.2.4其他改進(jìn)

為了加大電解液的循環(huán)，消除濃差極化，采用電解液自動(dòng)循環(huán)和電解液攪拌系統(tǒng)，自動(dòng)定期刮除陰極板析出的樹枝狀電銀結(jié)晶，降低員工的勞動(dòng)強(qiáng)度。

對(duì)銀電解的工具、設(shè)備等必須采用專用制度，不許混亂使用。操作中使用專用手套及專用工具，專用物品擺放在專用工具箱中，對(duì)通風(fēng)等設(shè)施均采用木質(zhì)、塑料等材料，避免鐵釘?shù)氖褂谩?/p>

從2005年以來，公司采用此工藝生產(chǎn)以來，電解銀粉的質(zhì)量始終維持99.996%以上，一次生產(chǎn)合格率在98%以上，用此銀粉澆鑄的銀錠品位在99.996%以上，每年公司均對(duì)電解銀粉、銀錠送出進(jìn)行外檢，外檢結(jié)果均好于IC-Ag99.99的要求，獲得客戶的追捧。

4.結(jié)語

沈陽東創(chuàng)貴金屬材料有限公司針對(duì)含特高銅鉛的陽極板開發(fā)出：一次電解分離金銀——二次銀電解，在高酸低銅的電解工藝下一次性產(chǎn)出高純銀達(dá)98%以上，且雜質(zhì)遠(yuǎn)小于高純銀IC-Ag99.99的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]呂久吉，謝鋒.粗金粗銀一次電解分離提純工業(yè)試驗(yàn)沈陽黃全學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，15（2）：131-135.

[2]李偉，秦慶偉.銀電解過程質(zhì)量控制.銅業(yè)工程，2007.1：28-30.

[3]浦忠民.銀電解精煉工藝研究.有色金屬（冶煉部分），2005.5：41-42.