張承雙，王百亞，邢新玲，陳科良，李翠云

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安　710025)

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濕熱老化對PBO纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響①

張承雙，王百亞，邢新玲，陳科良，李翠云

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安710025)

采用人工加速老化試驗方法，開展了PBO纖維復(fù)合材料濕熱老化性能研究；利用材料萬能試驗機，研究了PBO纖維復(fù)合材料的拉伸、彎曲和剪切等靜態(tài)力學(xué)性能隨濕熱老化時間的變化情況；采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，研究了濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、貯能模量E′和損耗模量E″的影響。研究結(jié)果表明，在濕熱環(huán)境下加速老化不同時間后，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸、彎曲和剪切性能均出現(xiàn)了一定程度的下降，拉伸強度最大降幅約為7.7%，拉伸模量變化較小，彎曲強度和彎曲模量最大降幅分別為8.3%和6.5%；層間剪切強度最大降幅約為13.5%；濕熱老化30 d后，PBO纖維復(fù)合材料的Tg從115.8 ℃提高到127 ℃，隨著老化時間進一步延長，E′和E″向低溫方向移動，表明復(fù)合材料的耐熱性開始下降。

PBO纖維復(fù)合材料；濕熱老化；拉伸性能；彎曲性能；動態(tài)力學(xué)性能

0　引言

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能以及較好的抗沖擊性能，作為先進復(fù)合材料增強體在航天、航空、宇航等尖端技術(shù)領(lǐng)域和民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。然而，已有研究表明，PBO纖維可能存在抗老化性能較差的問題[6-10]，這在一定程度上限制了PBO纖維的大規(guī)模應(yīng)用。

2003年，采用日本東洋紡公司生產(chǎn)的PBO纖維制成的防彈衣，由于受到潮熱等因素的影響，在沒到使用年限5年時，即出現(xiàn)了性能退化，這一事件引起了人們對PBO纖維老化問題的普遍關(guān)注。國內(nèi)外由此開展了對PBO纖維老化和防老化問題的廣泛研究[11-15]。目前，對于PBO纖維老化問題的研究主要集中在纖維本身的力學(xué)性能退化，關(guān)于PBO纖維復(fù)合材料的老化研究鮮有報道。因此，本文采用人工加速老化試驗方法，對PBO纖維復(fù)合材料進行濕熱老化試驗，研究了濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料拉伸、彎曲、剪切等靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1　實驗

1.1原材料

增強纖維：PBO纖維(Zylon-HM)，日本東洋紡公司提供。樹脂體系：GF-2環(huán)氧配方，本項目組自主開發(fā)，樹脂基體由中國藍(lán)星化工新材料有限公司無錫樹脂廠提供。原材料性能如表1所示。

表1　原材料性能

1.2試樣制備

復(fù)合材料NOL環(huán)：牽引連續(xù)PBO纖維通過裝有樹脂的浸膠槽，利用NOL環(huán)成型機將浸膠后的PBO纖維纏繞到NOL環(huán)模具上，經(jīng)固化、脫模后得到復(fù)合材料NOL環(huán)試樣。

復(fù)合材料單向板：對PBO纖維復(fù)合材料單向板進行鋪層設(shè)計，采用干法纏繞成型工藝制備PBO纖維復(fù)合材料單向板，利用水切割設(shè)備將單向板加工成一定尺寸的復(fù)合材料試樣，對試樣的力學(xué)性能進行測試。

1.3人工加速濕熱老化試驗

分別將PBO纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸試樣和單向板彎曲、剪切試樣放置于濕熱老化試驗箱中，在溫度為(60±2)℃、濕度為(93±3)%條件下，分別放置1、7、30、90 d，而后將試樣取出進行力學(xué)性能測試。

1.4性能測試與表征

根據(jù)GB/T 1458—2008標(biāo)準(zhǔn)，利用INSTRON 5500R型材料萬能試驗機對濕熱老化不同時間的PBO纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸性能進行測試，試樣尺寸為φ150 mm×6 mm×1.5 mm，加載速度為3 mm/min。

分別根據(jù)GB/T 3356—1999和JC/T 773—2010標(biāo)準(zhǔn)，利用INSTRON 5500R型材料萬能試驗機，對濕熱老化不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的彎曲和剪切性能進行測試，試樣尺寸分別為100 mm×12.5 mm×2 mm和20 mm×6 mm×2 mm，加載速度為2 mm/min。

采用DMA 242 C型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，對濕熱老化不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能進行分析，試樣尺寸為35 mm×10 mm×2 mm，氣氛為氮氣，頻率為1.0 Hz，升溫速率為3 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1拉伸性能

濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料拉伸強度和拉伸模量的影響如圖1所示。從圖1可看出，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度為2 700 MPa，經(jīng)濕熱老化1、7、30、90 d后，拉伸強度分別為2 740、2 630、2 610、2 491 MPa。可見，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度在濕熱環(huán)境下加速老化不同時間后出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為7.7%，這表明人工加速濕熱老化90 d后，PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度有所下降，但降幅不大。PBO纖維復(fù)合材料的拉伸模量為145 GPa，經(jīng)濕熱老化1、7、30、90 d后，拉伸模量分別變?yōu)?43、141、143、137 GPa。可見，人工加速濕熱老化對PBO纖維復(fù)合材料的拉伸模量影響較小。對比PBO纖維在濕熱環(huán)境下加速老化后出現(xiàn)的拉伸性能大幅下降現(xiàn)象[15]，上述結(jié)果表明，如果將PBO纖維制備成復(fù)合材料，能夠有效緩解材料拉伸性能下降的問題。

圖1　濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料拉伸強度和拉伸模量的影響

2.2彎曲性能

濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料彎曲強度和彎曲模量的影響如圖2所示。從圖2可看出，PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強度為542 MPa，經(jīng)濕熱老化1、7、30、90 d后，彎曲強度分別變?yōu)?97、506、528、510 MPa。可見，PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強度在濕熱老化不同時間后出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為8.3%。PBO纖維復(fù)合材料的彎曲模量為102 GPa，經(jīng)濕熱老化1、7、30、90 d后，彎曲模量分別變?yōu)?6.8、98.6、95.4、106.3 GPa?？梢?，PBO纖維復(fù)合材料的彎曲模量在濕熱老化不同時間后，也出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為6.5%。這些結(jié)果表明，人工加速濕熱老化導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量有所降低，但降幅較小。

圖2　濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料彎曲強度和彎曲模量的影響

2.3剪切性能

濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料層間剪切強度的影響如圖3所示。從圖3可看出，PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強度為33.2 MPa，經(jīng)濕熱老化1、7、30、90 d后，層間剪切強度分別變?yōu)?8.7、29.4、29.3、31.5 MPa。可見，濕熱老化不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強度出現(xiàn)了一定程度的下降，最大降幅約為13.5%。這可能是由于人工加速濕熱老化試驗過程中，濕熱環(huán)境中的水分子通過擴散作用滲透到PBO纖維復(fù)合材料內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料界面粘接性能有所下降。

2.4動態(tài)力學(xué)性能

采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，對濕熱老化不同時間后PBO纖維復(fù)合材料的損耗因子tanδ、貯能模量E′和損耗模量E″進行了研究。其中，tanδ、E′和E″分別反映復(fù)合材料中聚合物的相轉(zhuǎn)變、復(fù)合材料的剛性和聚合物分子鏈的微觀運動。

濕熱老化不同時間后，PBO纖維復(fù)合材料tanδ的變化情況如圖4所示，濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響如表2所示。從表2結(jié)果可看出，PBO纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為115.8 ℃，經(jīng)濕熱老化1、7、30 d后，復(fù)合材料的Tg分別增大為116、122.6、127 ℃，當(dāng)濕熱老化時間繼續(xù)增加為90 d時，Tg又下降為118.6 ℃。這可能是由于在濕熱老化的初始階段，PBO纖維復(fù)合材料內(nèi)部的環(huán)氧樹脂基體在溫度作用下發(fā)生了后固化效應(yīng)，使得樹脂體系交聯(lián)密度增加。與此同時，復(fù)合材料體系內(nèi)部的熱應(yīng)力得到了充分釋放，這些結(jié)果導(dǎo)致PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性有所提高。然而，隨著濕熱老化時間進一步延長，濕熱環(huán)境中的水分子通過擴散作用滲透到復(fù)合材料內(nèi)部，使得復(fù)合材料體系中的缺陷不斷增多，從而導(dǎo)致材料的耐熱性能有所下降。這表明PBO纖維復(fù)合材料長期處于濕熱環(huán)境中，可能會造成復(fù)合材料耐熱性下降。

圖3　濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料層間剪切強度的影響

圖4　濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料tanδ的影響

表2　濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

PBO纖維復(fù)合材料的貯能模量E′隨濕熱老化時間的變化情況如圖5所示。從圖5可看出，在樹脂基體分子鏈發(fā)生α轉(zhuǎn)變以前(即室溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi))，PBO纖維復(fù)合材料的E′隨著濕熱老化時間增加而逐漸升高，這表明復(fù)合材料的剛性得到了提高，但隨著濕熱老化時間繼續(xù)增加，復(fù)合材料的E′開始向低溫方向移動，說明PBO纖維復(fù)合材料的剛性又開始下降。

圖5　濕熱老化時間對PBO纖維復(fù)合材料貯能模量E′的影響

PBO纖維復(fù)合材料的損耗模量E″隨濕熱老化時間的變化情況如圖6所示。

從圖6可看出，隨著溫度逐漸升高，PBO纖維復(fù)合材料內(nèi)部的樹脂基體分子鏈段開始發(fā)生α轉(zhuǎn)變，隨著濕熱老化時間增加，E″逐漸向高溫方向移動，這表明PBO纖維復(fù)合材料中樹脂基體發(fā)生α轉(zhuǎn)變的溫度逐漸增加，聚合物分子鏈段運動需要克服的內(nèi)摩擦阻力增大，說明濕熱老化初期PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性有所提高。但是，隨著濕熱老化時間進一步增加，PBO纖維復(fù)合材料的E″又開始向低溫方向移動，表明樹脂基體發(fā)生α轉(zhuǎn)變的溫度開始降低。這說明隨著濕熱老化時間不斷延長，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性可能出現(xiàn)下降，復(fù)合材料內(nèi)部的聚合物分子鏈在較低的溫度下就會發(fā)生α松弛。

3　結(jié)論

(1)PBO纖維復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量在濕熱環(huán)境下，加速老化不同時間后，均出現(xiàn)了一定程度的下降，但降幅較小，如果將PBO纖維制備成復(fù)合材料，能夠有效緩解材料拉伸性能和彎曲性能下降的問題。

(2)人工加速濕熱老化使得PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強度出現(xiàn)了一定程度的下降，這可能是由于濕熱環(huán)境中的水分子通過擴散作用滲透到PBO纖維復(fù)合材料內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料界面粘接性能有所降低。

(3)在濕熱老化初期，PBO纖維復(fù)合材料的耐熱性能有所提高，但隨著濕熱老化時間不斷延長，復(fù)合材料的E′和E″向低溫方向移動，表明材料的耐熱性又開始下降。

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(編輯：劉紅利)

Effect of hygrothermal aging on mechanical properties of PBO fiber reinforced composites

ZHANG Cheng-shuang，WANG Bai-ya，XING Xin-ling，CHEN Ke-liang，LI Cui-yun

(Xi′an Aerospace Composites Research Institute，Xi′an710025，China)

The hygrothermal aging effects on PBO fiber reinforced composites were studied in this paper by artificial accelerated aging test.The tensile properties,flexural properties and interlaminar shear strength of PBO fiber reinforced composites were tested by a universal testing machine.The effects of hygrothermal aging time on glass transition temperature(Tg),storage modulus(E′) and loss modulus(E″) of PBO fiber reinforced composites were examined by dynamic mechanical analysis(DMA).The results indicate that the tensile properties,flexural properties and interlaminar shear strength of PBO fiber reinforced composites decline to some extent after hygrothermal aging.The maximum decreasing amplitude of tensile strength is 7.7%,but the tensile modulus experience little change.The decline of flexural strength and modulus are 8.3% and 6.5% respectively,while the interlaminar shear strength of the composites have a fall of 13.5%.The glass transition temperature of PBO fiber reinforced composites rises from 115.8 ℃ to 127 ℃ after hygrothermal aging for 30 days.However,theE′ andE″ of the composites shift toward low temperature with aging time increasing,which means a decline of heat-resistance property of the composites.

PBO fiber reinforced composites;hygrothermal aging;tensile properties;flexural properties;dynamic mechanical properties

2015-05-26；

2015-06-03。

張承雙(1983—)，男，博士，主要從事先進聚合物基復(fù)合材料制備與應(yīng)用研究。E-mail：cszhang83@163.com

V258

A

1006-2793(2016)03-0397-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.020