李軍+于恩強(qiáng)+劉洪安+殷春照+王瑞瑞

摘要：針對(duì)大型變壓器在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)的硫腐蝕的現(xiàn)象，分析了變壓器油中腐蝕性硫的作用機(jī)理及各種影響因素，對(duì)變壓器油中總硫含量及腐蝕性硫的測(cè)試方法進(jìn)行介紹，提出了降低硫腐蝕的措施。

關(guān)鍵詞：腐蝕性硫；總硫含量；鈍化劑

中圖分類號(hào)：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

變壓器作為電力系統(tǒng)中的核心設(shè)備，在電網(wǎng)系統(tǒng)中肩負(fù)著合理分配電能、變換電壓、傳輸?shù)戎饕ぷ?。就?guó)際近幾年的形勢(shì)來看，因?yàn)楦g性硫而造成的變電器故障陸續(xù)出現(xiàn)。根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，國(guó)際上大約出現(xiàn)了85例變電站腐蝕性硫故障，其中多數(shù)屬于運(yùn)作了6年左右的機(jī)械設(shè)備，涉及到了一些變壓器的主要生產(chǎn)企業(yè)[1]。

在對(duì)數(shù)臺(tái)故障變壓器進(jìn)行解體吊芯檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)故障變壓器線圈的表面存在一種深藍(lán)或淺灰色的沉積物，經(jīng)初步分析確定其主要成分為硫化亞銅[2]。

導(dǎo)致這種現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是變壓器油中存在腐蝕性硫。腐蝕性硫在變壓器運(yùn)行中與銅導(dǎo)線發(fā)生反應(yīng)，在導(dǎo)線表面產(chǎn)生硫化亞銅并析出。由于硫化亞銅的導(dǎo)電特性，該物質(zhì)對(duì)導(dǎo)線絕緣紙滲透、污染使導(dǎo)線絕緣強(qiáng)度逐漸減弱，最終導(dǎo)致變壓器匝絕緣擊穿，變壓器線圈燒毀。

因此，了解變壓器油中腐蝕性硫的作用機(jī)理及相關(guān)影響因素是非常有必要的。

1變壓器油中腐蝕性硫的作用機(jī)理

根據(jù)ASTM D2864中的定義：腐蝕性硫是指在電氣絕緣油中能夠使銅、銀等金屬發(fā)生腐蝕的硫元素或熱不穩(wěn)定的硫化物。油中的硫和硫化物分為“活性硫”和“非活性硫”兩類，活性硫主要包括元素硫、硫化氫、硫醇，它們可直接和金屬反應(yīng)，具有較高腐蝕活性，其余的稱為非活性硫，主要包括噻吩類化合物、硫醚類化合物、烷基硫化物、環(huán)狀硫化物和磺酸等。在活性硫構(gòu)成中，硫醇是原油也是新變壓器油中最主要的成分，其含量與煉制過程的蒸餾溫度和精制工藝有關(guān)。

1.1腐蝕性的產(chǎn)物——Cu2S的形成機(jī)理[3]

文獻(xiàn)資料表明：在常溫常壓下，元素硫和H2S能直接與銅片發(fā)生反應(yīng)，生成Cu2S；硫醇在常溫常壓下與銅片也基本不發(fā)生反應(yīng)，但在有微量氧氣存在時(shí)會(huì)與銅片發(fā)生反應(yīng)生成Cu2S；硫醇對(duì)銅的腐蝕速率隨溫度升高而增大。

優(yōu)質(zhì)的變壓器油基本不含單質(zhì)硫、硫化氫，因此，在正常狀況下，變壓器油中的硫化物中只有硫醇才容易與銅發(fā)生反應(yīng)，生成硫醇鹽，并最終形成硫化亞銅。

關(guān)于Cu2S在變壓器內(nèi)部的生成機(jī)理，目前主要有兩種說法，一種是ABB公司2004年提出的硫醇-Cu2S機(jī)理：該理論成立的前提是要有氧參與。即銅在油中先被氧化生成Cu2O，然后硫醇和銅的氧化物反應(yīng)生成硫醇銅，硫醇銅在一定條件下再分解產(chǎn)生Cu2S，如方程式（1）、（2）、（3）所示。

另一種是日本三菱公司在文獻(xiàn)中提出的：DBDS（二芐基二硫醚）和油中銅離子先結(jié)合生成DBDS-Cu復(fù)合物，DBDS-Cu復(fù)合物再分解生成Cu2S及DBS（Dibenzyl sulfide即二芐基硫醚），如方程式（4）和（5）所示。其中生成的DBS仍可與銅再次反應(yīng)生成Cu2S和BiBZ（Benzyl-1，2即二苯乙烷），如方程式（6）所示。

上述兩種Cu2S的生成機(jī)理除了反應(yīng)物不同外，另一點(diǎn)不同就是氧氣的參與，即油中氧氣含量對(duì)Cu2S生成的影響，根據(jù)第二種理論，在無氧條件下，變壓器油中存在的DBDS仍然能與銅反應(yīng)，生成Cu2S。國(guó)內(nèi)以前使用較多的Nynas公司的Nytro 10GBX、Nytro 10X和Shell公司的DialaBX因含DBDS存在硫腐蝕問題，已退出市場(chǎng)。2012年，國(guó)際電工委員會(huì)制定最新的變壓器油標(biāo)準(zhǔn)——IEC 60296-2012中增加了DBDS的控制指標(biāo)，要求檢測(cè)不出。

1.2腐蝕性的產(chǎn)物——Cu2S對(duì)絕緣強(qiáng)度的影響

硫化亞銅的導(dǎo)電性能比紙和油高很多，這就意味著硫化亞銅的存在會(huì)改變變壓器內(nèi)部的電場(chǎng)分布，從而降低了繞組內(nèi)線圈的絕緣強(qiáng)度。ABB公司對(duì)線圈的匝對(duì)匝模型的模擬試驗(yàn)表明：受到硫化亞銅污染的絕緣材料，其局部放電起始電壓和故障電壓大大地降低了，局部放電起始電壓的水平可被降低到相當(dāng)電壓瞬變期間發(fā)生的水平。當(dāng)繞組線圈頻繁受到高于起始放電電壓的瞬態(tài)電壓作用下，受硫化亞銅污染的絕緣里會(huì)發(fā)生局部放電，使絕緣性能持續(xù)下降，直到在正常運(yùn)行電壓下，導(dǎo)致發(fā)生匝間故障，絕緣損壞。

2變壓器油產(chǎn)生腐蝕性的影響因素

變壓器油中硫?qū)︺~片的腐蝕速率與溫度、活性硫含量、氧氣含量和反應(yīng)時(shí)間相關(guān)[4]。

2.1溫度影響

硫腐蝕速率受溫度影響很大，當(dāng)溫度從60 ℃增加到120 ℃時(shí)，硫醇對(duì)銅的腐蝕速率可增大約16倍。溫度對(duì)腐蝕性硫與銅反應(yīng)起到促進(jìn)的作用。

2.2硫醇濃度影響

硫醇對(duì)銅的腐蝕速率隨硫醇濃度的增高而迅速增加。文獻(xiàn)資料表明在120 ℃時(shí)，硫醇濃度從100 mg/L增加到1000 mg/L，腐蝕速率可增大約18倍。因此，在變壓器油的生產(chǎn)過程中要控制油中的活性硫特別是硫醇的濃度。

2.3氧氣含量影響

在無氧狀態(tài)下，總硫含量與銅片的腐蝕無相關(guān)性，只有部分活性硫?qū)︺~的腐蝕有影響，然而，日本三菱電機(jī)公司在有氧的狀態(tài)下的模擬試驗(yàn)表明：非活性硫可轉(zhuǎn)化為活性硫，對(duì)銅造成腐蝕，腐蝕程度隨著油中氧氣含量的增加而增大。現(xiàn)有資料顯示油中微量氧氣（幾百～幾千μL/L）有利于Cu2S沉淀的發(fā)生。

因此，在變壓器油的裝填過程中要控制氧氣含量。然而同時(shí)需要注意的是，在變壓器油的生產(chǎn)過程中要控制油中的總硫含量。國(guó)際電工委員會(huì)制定最新的變壓器油標(biāo)準(zhǔn)——IEC 60296-2012中嚴(yán)格限制了特殊變壓器油中的總硫含量的指標(biāo)，由原來的不大于015%修改為不大于005%。

Shell公司的產(chǎn)品DialaBX的總硫含量達(dá)到007%，雖然通過了腐蝕性硫試驗(yàn)，在運(yùn)行中出現(xiàn)了硫腐蝕導(dǎo)致故障而退出市場(chǎng)。主要的環(huán)烷基變壓器油的硫含量均遠(yuǎn)小于005%的限值。具體數(shù)據(jù)見表1。表1主要環(huán)烷基變壓器油的硫含量數(shù)據(jù)[5]endprint

2.4反應(yīng)時(shí)間（添加金屬鈍化劑）影響

要抑制硫腐蝕現(xiàn)象，除了把油中活性硫濃度降到最低外，還有一種措施是使銅表面非活性化，阻止銅與活性硫發(fā)生反應(yīng)。在變壓器油中添加金屬鈍化劑，金屬鈍化劑中的氮基與金屬原子形成共價(jià)鍵和配位鍵，相互交替成鏈狀聚合物，在金屬銅表面形成多層保護(hù)膜，從而極大抑制絕緣油的硫腐蝕。

抗氧化劑只能抑制銅及其離子對(duì)變壓器油氧化的催化作用，不能減少油品中銅離子的含量，因此不能減緩硫?qū)︺~腐蝕的速度。如果適量的金屬鈍化劑與T501抗氧化劑復(fù)配，則對(duì)油品的抗氧化性能和介電穩(wěn)定性能有明顯的增強(qiáng)效果。

對(duì)于已經(jīng)出現(xiàn)硫腐蝕的變壓器，添加金屬鈍化劑是目前采用較多的方法，雖然不能使已經(jīng)形成的硫化亞銅出現(xiàn)逆向反應(yīng)而減少，但是可以抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。目前，我國(guó)一些電力企業(yè)正在積極推進(jìn)金屬鈍化劑的添加工作。

但是對(duì)于大型變壓器，文獻(xiàn)表明，甲基苯并三氮唑類和苯并三氮唑類金屬鈍化劑不能抑制變壓器油中的腐蝕性硫?qū)τ诶@組的腐蝕，不能鈍化金屬對(duì)油氧化的促進(jìn)作用。

3腐蝕性硫的檢測(cè)方法

3.1油中總硫含量的檢測(cè)方法

文獻(xiàn)在研究活性硫在中東原油中的分布中指出活性硫含量的多少只表明其潛在的腐蝕性的大小。

目前石油產(chǎn)品中總硫含量的測(cè)定方法主要有以下5種方法[2]。

（1）SH/T 0253-1992輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法（電量法）。

（2）SH/T 0689-2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法，檢測(cè)范圍為0001%～08%，適合檢測(cè)低硫油品）（變壓器油國(guó)標(biāo)GB 2536-2011要求用方法）。

（3）GB 11140-90石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法（波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法）（是IEC 60296-2012中關(guān)于油中總硫含量規(guī)定的測(cè)試方法，等效于ISO 14596，檢測(cè)范圍為0001%～50%）。

（4）GB/T 17040-1997能量色散X射線熒光光譜法（等效于ASTM D4294-1997《用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》）。該方法的檢測(cè)范圍為0015%～5%，基本滿足變壓器油中含硫量的測(cè)定。

（5）高溫爐燃燒法（ASTM D4239）該方法的檢測(cè)范圍為02%～56%，最小檢測(cè)限大于GB/T 17040-1997，此方法偏差大，測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定。

3.2腐蝕性硫的定性檢測(cè)方法

目前電力行業(yè)對(duì)電氣設(shè)備內(nèi)所充油的含硫量無控制要求，僅對(duì)油品做“無腐蝕性”的定性檢測(cè)要求。腐蝕性硫的定性檢測(cè)方法主要區(qū)別見表2[6]。

3～4層絕緣紙，

厚度0.075mm）ASTM D1275-06A為銅片法測(cè)試腐蝕性硫，是在規(guī)定條件（通氮?dú)? min、140 ℃下加熱19 h）下銅片與變壓器油接觸，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測(cè)試樣中判斷有無腐蝕性硫。

SH/T 0804-2007（等效于DIN 51353-1985）為銀片法測(cè)試腐蝕性硫，是在規(guī)定條件（100 ℃下加熱18 h）下銀片與變壓器油接觸，根據(jù)銀片表面狀態(tài)定性地檢測(cè)試樣中判斷有無腐蝕性硫。該方法目前是GB 2536-2012、IEC 60296-2012中關(guān)于油中腐蝕性硫規(guī)定的測(cè)試方法。

ASTM D1275-06B為高溫銅片法測(cè)試腐蝕性硫，是美國(guó)DOBLE公司2006年新開發(fā)的方法，將處理后的銅片在150 ℃下加熱48 h，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測(cè)試樣中判斷有無腐蝕性硫。

IEC 62535為裹絕緣紙銅片法測(cè)試腐蝕性硫。是國(guó)際大電網(wǎng)新開發(fā)的方法，該方法目前是IEC 60296-2012中關(guān)于油中潛在腐蝕性硫化物規(guī)定的測(cè)試方法。將處理后的裹絕緣紙的銅片在150 ℃下加熱72 h，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測(cè)試樣中判斷有無腐蝕性硫。

ASTM D1275-06A和SH/T 0804-2007目前認(rèn)為是不適應(yīng)于變壓器油中腐蝕性硫的檢測(cè)。文獻(xiàn)表明，ASTM D1275-B腐蝕性硫檢測(cè)方法和掃描電子顯微鏡技術(shù)結(jié)合，以及IEC 62535是研究變壓器絕緣油硫腐蝕的主要分析方法。

3.3腐蝕性硫的定量測(cè)試

為了更好地研究變壓器油中腐蝕性硫的含量，目前可采用銅粉腐蝕法進(jìn)行變壓器油腐蝕性硫的定量測(cè)試。該方法是基于石油餾分中腐蝕性硫能與銅粉反應(yīng)，將銅粉及腐蝕產(chǎn)物過濾后測(cè)定硫含量，與銅粉反應(yīng)前的總硫含量比較，兩者之差即為腐蝕性硫的量。該方法測(cè)定結(jié)果受試驗(yàn)條件的影響較大，未被廣泛采用。

4降低變壓器油硫腐蝕的應(yīng)對(duì)措施

作為變壓器油生產(chǎn)商，為避免變壓器油對(duì)電氣設(shè)備造成腐蝕，該如何防止硫腐蝕呢？

4.1控制變壓器油中的總硫含量

雖然現(xiàn)在的變壓器大都采用帶密封裝置的油枕，且在投運(yùn)前都進(jìn)行了真空脫氣處理，但油中仍或多或少存在氧氣，在有氧及一定溫度下，絕緣油中非活性硫仍可轉(zhuǎn)化成活性硫，因此，控制新油中的總硫含量特別是活性硫含量有助于抑制運(yùn)行油硫腐蝕的發(fā)生。

4.2控制變壓器油中的含氣量

油中氧氣含量與硫腐蝕速度成正比，降低油中氧氣含量可減緩硫腐蝕速度。油中的氧氣主要來源于油中溶解的空氣，對(duì)變壓器油進(jìn)行脫氣，控制油中氧氣含量盡可能低，可有效減緩硫腐蝕。

4.3添加金屬鈍化劑

適量的金屬鈍化劑與T501抗氧化劑復(fù)配，則對(duì)油品的抗氧化性能和介電穩(wěn)定性能有明顯的增強(qiáng)效果，可有效抑制變壓器中硫腐蝕的發(fā)生。

5總結(jié)

（1）導(dǎo)致變壓器出現(xiàn)硫腐蝕故障的主要原因就是因?yàn)樽儔浩饔椭懈g性硫與銅導(dǎo)線發(fā)生反應(yīng)，在導(dǎo)線表面產(chǎn)生硫化亞銅。硫化亞銅對(duì)導(dǎo)線絕緣紙滲透、污染使導(dǎo)線絕緣強(qiáng)度逐漸減弱，最終導(dǎo)致變壓器匝絕緣擊穿，變壓器線圈燒毀。

（2）變壓器油中硫?qū)︺~片的腐蝕速率與溫度、活性硫含量、氧氣含量和反應(yīng)時(shí)間相關(guān)。

（3）ASTM D1275-B腐蝕性硫檢測(cè)方法和掃描電子顯微鏡技術(shù)結(jié)合，以及IEC 62535是研究變壓器絕緣油硫腐蝕的主要分析方法。

（4）作為變壓器油生產(chǎn)商，可以通過控制變壓器油中的硫含量、含氣量、添加金屬鈍化劑等措施降低硫腐蝕。

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