韓金銘，徐曉波，李宏峰

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心：浙江 衢州 324004）

1-氯-2,2-二氟乙烷為原料2步法制備2,2-二氟乙醇

韓金銘1，徐曉波2，李宏峰2

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心：浙江 衢州 324004）

用2步法合成制備2,2-二氟乙醇，探討了該方法的優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明，第1步合成2,2-二氟乙基乙酸酯中間體，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間2 h、溫度為120℃，溶劑DMSO質(zhì)量是反應(yīng)原料的2倍時(shí)，在適量催化劑A作用下，1-氯-2,2-二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為99.7%，2,2-二氟乙基乙酸酯收率為95.8%；第2步合成2,2-二氟乙醇時(shí)，甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯中間體摩爾比4∶1，反應(yīng)溫度90℃、時(shí)間為2 h時(shí)，在適量催化劑B作用下，2,2-二氟乙基乙酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.6%，2,2-二氟乙醇收率可達(dá)92.5%。該法原料來源方便、成本低廉。

2,2-二氟乙醇；2步法；1-氯-2,2-二氟乙烷；2,2-二氟乙基乙酸酯

2,2-二氟乙醇，是一種重要的脂肪族含氟中間體。因具有二氟甲基的特殊結(jié)構(gòu)，使其化學(xué)性質(zhì)不同于其他醇類，可以參與多種有機(jī)合成反應(yīng)，尤其是在含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥、氟聚合物和清洗劑方面具有廣泛的用途。2,2-二氟乙醇在農(nóng)藥中主要用于合成五氟磺草胺，是目前稻田用除草劑中殺草譜最廣的品種；2,2-二氟乙醇在醫(yī)藥中主要用于構(gòu)建二氟乙氧基，所得藥物可用作治療疼痛、炎癥及抗生素；2,2-二氟乙醇與含氟聚合物反應(yīng)使得二氟乙氧基引入聚合物中，可提高聚合物的各項(xiàng)性能。此外，二氟乙醇還可用于制備熱穩(wěn)定性良好的清洗劑[1]。隨著相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)其需求逐漸增多。目前我國(guó)對(duì)二氟乙醇的研究仍處于較為初級(jí)的水平，開發(fā)和生產(chǎn)前景非常廣闊。

目前合成2,2-二氟乙醇的方法主要有直接氟化法、金屬氫化物還原法、催化加氫法和酯交換法。直接氟化法，用乙醇和氟化氫在催化劑的作用下，直接合成二氟乙醇，該方法簡(jiǎn)單，但反應(yīng)收率較低，固體催化劑易堵住孔道且反應(yīng)過程不安全[2]。金屬氫化物還原法，通過金屬氫化物等還原劑還原羰基化合物得到二氟乙醇，方法簡(jiǎn)單，但是還原劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)過程劇烈、不安全[3-6]。催化加氫法，以催化加氫的方法制備二氟乙醇，該過程需要高溫高壓，反應(yīng)條件較為苛刻，同時(shí)需要以貴金屬為催化劑，增加了生產(chǎn)成本[7-11]。以酯交換的方式制備2,2-二氟乙醇是一種比較簡(jiǎn)單溫和的方法，但是一般方法收率還是比較低[12]。

本研究以1-氯-2,2-二氟乙烷（HFC-142）為主要原料合成2,2-二氟乙醇。HFC-142來源方便、成本低廉。和堿金屬乙酸鹽在某催化劑的作用下先生成二氟乙基乙酸酯中間體。第1步反應(yīng)完成后，再加入甲醇和某催化劑，即可得到2,2-二氟乙醇產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（10 mg），氣相色譜（GC-plus2010，色譜柱為30 m×0.25mm×3 μ.的OV-1701石英毛細(xì)管柱），高壓反應(yīng)釜，高壓恒流泵。

1-氯-2,2-二氟乙烷，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；乙酸鉀，甲醇，二甲基亞砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），環(huán)丁砜，氫氧化鉀，分析純；催化劑A、催化劑B。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)中間體2,2-二氟乙基乙酸酯的合成。在2 L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入一定量的乙酸鉀、催化劑A和溶劑的混合溶液，攪拌加熱至反應(yīng)溫度，然后再將一定量的1-氯-2,2-二氟乙烷與溶劑的混合溶液通過高壓恒流泵輸送至反應(yīng)釜，30 min內(nèi)加入完全。繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得到中間體2,2-二氟乙基乙酸酯。該反應(yīng)方程式為：

2)酯交換制備2,2-二氟乙醇。在第1步反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜中的溫度降至60℃，在20 min內(nèi)用高壓恒流泵加入一定量的甲醇和催化劑B，升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)，最后所得粗品2,2-二氟乙醇，精餾即得2,2-二氟乙醇。反應(yīng)過程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 合成2,2-二氟乙基乙酸酯

2.1.1 原料配比的影響

反應(yīng)溫度120℃、時(shí)間2 h，DMSO為溶劑，其用量為反應(yīng)原料質(zhì)量的2倍，反應(yīng)加入某含量的催化劑A，考察在該條件下1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀（C2H3KO2）不同配比（摩爾比）對(duì)2,2-二氟乙基乙酸酯的合成影響。結(jié)果如表1所示。

表1 原料配比對(duì)合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 1 Effect of different mole ratios of HFC-142 to potassium acetate on the first step reaction

由表1可知，乙酸鉀過量對(duì)1-氯-2,2-二氟乙烷轉(zhuǎn)化率有利，2,2-二氟乙基乙酸酯收率也相應(yīng)增加，當(dāng)1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀的摩爾比為1:1.5時(shí)，2,2-二氟乙基乙酸酯收率達(dá)到最高95.8%。乙酸鉀若再過量，副產(chǎn)物增加，所以收率反而下降。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

以DMSO為溶劑，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾比1:1.5，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑A適量，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行考察，結(jié)果如表2所示，

由表2可知，反應(yīng)溫度120℃為最佳。溫度過低反應(yīng)不完全，溫度過高，選擇性變差，收率降低。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 2 Effect of reaction temperature on the first step reaction

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度120℃，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾1:1.5，催化劑A適量，溶劑為DMSO的條件下，對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 3 Effect of reaction time on the first step reaction

由表3可知，反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，原料已反應(yīng)完全。

2.1.4 溶劑種類對(duì)中間體的影響

以常見溶劑DMSO、環(huán)丁砜、DMF和DMAC等4種極性溶劑，溶劑質(zhì)量是反應(yīng)原料的2倍，催化劑A適量，結(jié)果如表4所示。

表4 不同溶劑對(duì)2,2-二氟乙基乙酸酯合成的影響Tab 4 Effect of different solvents on the first step reaction

由表4可知，同質(zhì)量的溶劑下，DMSO效果最好。

2.1.5 溶劑用量的影響

反應(yīng)溫度120℃，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀摩爾比1:1.5，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑A適量，考察DMSO用量的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，DMSO質(zhì)量是反應(yīng)原料的2倍時(shí)效果較好，用量過多不僅會(huì)增加套用成本，而且對(duì)后續(xù)提純?cè)斐刹槐恪?/p>

表5 不同溶劑量對(duì)合成2,2-二氟乙基乙酸酯的影響Tab 5 Effect of different amount of solvents on the first step reaction

2.2 合成2,2-二氟乙醇

2.2.1 甲醇與中間體配比的影響

待色譜分析1-氯-2,2-二氟乙烷反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻至60℃，再在20 min內(nèi)通入一定量的甲醇和催化劑B，升溫至90℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察甲醇（CH3OH）與2,2-二氟乙基乙酸酯（C4H6O2F2）配比對(duì)2,2-二氟乙醇合成的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 甲醇與中間體配比對(duì)合成2,2-二氟乙醇的影響Tab 6 Effect of different ratios of methanol to intermediate product on the second step reaction

由表6可知，增加甲醇的量有利于酯交換合成2,2-二氟乙醇，但甲醇過多，造成后續(xù)分離負(fù)擔(dān)，因此甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯中間體摩爾比以4:1比較合適。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

固定甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯摩爾比4:1，反應(yīng)時(shí)間2 h，加入適量催化劑B，考察溫度對(duì)2,2-二氟乙醇合成的影響，結(jié)果如表7所示。

由表7可知，較高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有利，其中90℃比較合適，溫度過高反應(yīng)物料氣化量增多，且生成了新的雜質(zhì)，導(dǎo)致2,2-二氟乙基乙酸酯中間體轉(zhuǎn)化率降低。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯摩爾比4:1，反應(yīng)溫度90℃，加入適量催化劑B，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,2-二氟乙醇合成的影響，結(jié)果如表8所示。

表7 反應(yīng)溫度對(duì)合成2,2-二氟乙醇的影響Tab 7 Effect of reaction temperature on the second step reaction

表8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成2,2-二氟乙醇的影響Tab 8 Effect of reaction time on the second step reaction

由表8可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，反應(yīng)基本結(jié)束，收率可達(dá)92.5%。

3 結(jié)論

通過2步法制備2,2-二氟乙醇，確定優(yōu)化工藝條件為：第1步合成中間體2,2-二氟乙基乙酸酯，采用某催化劑A，1-氯-2,2-二氟乙烷與乙酸鉀的摩爾比1:1.5，反應(yīng)時(shí)間2 h、溫度為120℃，溶劑DMSO的質(zhì)量是反應(yīng)原料的2倍時(shí)，1-氯-2,2-二氟乙烷轉(zhuǎn)化率為99.7%，2,2-二氟乙基乙酸酯收率為95.8%；第2步合成2,2-二氟乙醇，采用某催化劑B，甲醇與2,2-二氟乙基乙酸酯中間體摩爾比4:1，反應(yīng)溫度90℃、時(shí)間2 h時(shí)，2,2-二氟乙基乙酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.6%，2,2-二氟乙醇收率可達(dá)92.5%。

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TQ223.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.002

2016-07-06