鄧偉平

（巨化集團有限公司健康安全環(huán)保部，浙江 衢州324004）

經驗交流

四氯乙烷生產尾水池著火原因分析及其預防

鄧偉平

（巨化集團有限公司健康安全環(huán)保部，浙江 衢州324004）

分析了乙炔氯化法生產四氯乙烷工藝中尾水池著火的原因，認為未完全反應的游離氯與乙炔反應產生的化學能是造成尾水池乙炔著火的主要原因；同時對可能造成乙炔著火的其他如靜電等影響因素也進行了分析。采取了穩(wěn)定原料氣壓力、改善反應條件、加強自動化控制及改用堿性水吸收等措施，以防游離氯過量。實踐證明，尾水池著火次數(shù)明顯減少，從當初每月1次降到每年1次左右，大大減少尾水著火次數(shù)。

四氯乙烷；著火；尾水池；游離氯

某公司以乙炔氯化法生產四氯乙烷，用作生產三氯乙烯的原料，進而生產氯氟烴（CFCs）替代品1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）。但在生產過程中困擾企業(yè)的一個安全問題，就是經常出現(xiàn)尾水池著火現(xiàn)象，而產生該現(xiàn)象的主要原因是尾水池回水中少量排放的可燃物遇點火源發(fā)生燃燒。尾水池著火帶來了安全隱患，影響持續(xù)穩(wěn)定生產。

1 四氯乙烷合成工藝

合成四氯乙烷工藝流程見圖1。

圖1 四氯乙烷合成工藝流程Fig 1 Tetrachloroethane synthesis process

經干燥處理的乙炔和氯氣經流量計計量，控制乙炔體積流量約100 m3/h，乙炔和氯氣摩爾比0.95左右，即保持乙炔少量過量。乙炔和氯氣從乙炔氯化塔底部進入，經塔內氣體分布器分散到四氯乙烷母液當中，在催化劑三氯化鐵的作用下反應生成四氯乙烷，生成的四氯乙烷吸收反應熱，在負壓狀態(tài)下氣化。氣相進入二級冷凝器冷凝，冷凝液大部分采出至四氯乙烷貯槽，小部分回流至乙炔氯化塔以維持液位，不凝性氣體經緩沖罐分離夾帶的冷凝液后被噴射泵帶出至尾水池排放，不凝性氣體主要含乙炔及少量反應產物，總排放量約1～2 m3/h。

噴射泵采用水循環(huán)的方式，主要作用是抽真空，使乙炔氯化反應在真空狀態(tài)下進行。尾水池規(guī)格?1.6 m×2 m，容積4 m3，設備敞口，材質為玻璃鋼。循環(huán)泵體積流量50 m3/h，揚程32 m，尾水池中的水經循環(huán)泵加壓至0.3 MPa，從噴射泵頂部進入，帶出不凝性氣體，回水重新回到尾水池。

2 著火原因分析

尾水池是敞口設備，助燃物即空氣中的氧氣始終存在，因此主要分析可燃物和點火源兩要素。

2.1 可燃物

乙炔氯化法生產四氯乙烷工藝控制乙炔少量過量，反應產物四氯乙烷及其副產物大多被冷凝，且四氯乙烷不燃，不凝性尾氣被噴射泵的回水帶至尾水池排放。從幾次著火的現(xiàn)象看，著火部位是在尾水池上方，燃燒的火焰明亮且有黑煙產生。

對尾水池上方空氣取樣，使用色譜分析，確定可燃物主要為乙炔。

2.2 點火源

乙炔化學性質非常活潑，在常溫常壓下，其最小的點火能只有19 μJ。

1)氯氣的影響。氯氣化學性質活潑，具有強的氧化性，乙炔和氯氣混合在光照的條件會發(fā)生反應。乙炔和氯氣反應是在四氯乙烷母液中進行的，反應過程中控制乙炔少量過量，但在實際生產當中，會出現(xiàn)總管乙炔和氯氣壓力波動，乙炔和氯氣混合接觸不均勻，乙炔氯化塔內反應溫度、壓力變化以及催化劑三氯化鐵沉降等問題，造成氯氣反應不完全，從母液當中進入氣相系統(tǒng)，經噴射泵回水帶至尾水池，游離的氯氣從尾水池中逸出，與尾水池上方排放的乙炔接觸反應，釋放化學能，引燃乙炔，這是造成尾水池著火的最主要因素。

2)靜電的影響。靜電意外釋放會激發(fā)能量，根據典型人體靜電模型測得，人體靜電釋放產生的能量都在1 mJ以上，該能量足以引燃乙炔。在生產中，曾發(fā)生一起因分析工使用聚丙烯材質取樣器取樣造成尾水池著火，后經分析是由靜電引起的。

3)其他影響的因素。乙炔點火能量低，可能引發(fā)其著火的因素也很多，除了上述的化學能、靜電外，其他如電氣設備動力電意外釋放、轉動設備異常摩擦發(fā)熱、現(xiàn)場防腐除透敲擊金屬及動火作業(yè)等都有可能引燃乙炔，造成尾水池著火。

3 預防措施

預防尾水池著火，只要消除燃燒三要素中的其中一個就可以有效避免。尾水池敞口，助燃物始終存在，同時受四氯乙烷合成工藝影響，采用乙炔少量過量的控制方法，可燃物也無法從根本上杜絕，唯一有效途徑就是控制點火源。

3.1 防止氯氣逸出

為了確保氯氣在乙炔氯化塔中反應完全，采取以下措施加以控制.

3.1.1 保持乙炔和氯氣流量穩(wěn)定

氣體通過調節(jié)閥的流量主要受調節(jié)閥前后壓差的影響，在乙炔氯化塔真空度和液位一定的情況，流量波動主要受原料氣壓力的影響。原料氯氣來自液氯汽化裝置，采用熱水供熱，汽化器后設有氯氣穩(wěn)壓緩沖罐，維持氯氣壓力在0.2～0.25 MPa；乙炔來自乙炔發(fā)生裝置，經水環(huán)泵加壓至95 kPa左右，再經乙炔干燥塔干燥，由于沒有氣柜穩(wěn)壓，因此相對于氯氣來說，壓力波動大些。

3.1.2 改善乙炔和氯氣在氯化塔的反應條件

乙炔和氯氣以鼓泡的形式在乙炔氯化塔中反應，眾多因素影響氯氣是否反應完全。

1)氣體分布器的影響。氣體分布器的開孔孔徑直接影響乙炔和氯氣在四氯乙烷母液中氣泡的大小和初始速度，考慮加工材質及實踐，通過縮小孔徑，增加開孔數(shù)量的方式改進分布器，并取得了較好的效果。

2)反應溫度的影響。反應溫度高，有利于乙炔與氯氣反應，但反應溫度高影響四氯乙烷收率，須合理控制反應溫度在110～120℃。

3)母液液位的影響。母液液位高可延長氯氣和乙炔在母液中的停留時間，但會影響乙炔的流量，由于乙炔總管壓力只有95 kPa左右，氯化塔實際液位不應超過8 m。

4)真空度的影響。真空度對氯氣影響較小，主要影響乙炔流量，真空度高有利于乙炔進入，減少因乙炔流量不足而出現(xiàn)氯氣過量的現(xiàn)象。同時真空度高，四氯乙烷沸點降低，有利于四氯乙烷的蒸發(fā)，能夠將生成的四氯乙烷及時采取。正常情況下真空度保持在65～85 kPa。

5)催化劑三氯化鐵的影響。催化劑三氯化鐵懸浮在四氯乙烷母液當中，添加時從乙炔氯化塔頂部加入，然后使用氮氣從底部多次攪動，使其均勻地分布在母液當中，分布越均勻越有利于乙炔和氯氣充分反應。三氯化鐵不溶于四氯乙烷，且密度大，會出現(xiàn)沉降，臨時停車時，要通過間歇式鼓氮的方式進行攪動；長時間停車后開車前要補加三氯化鐵，重新鼓氮攪動均勻。

3.1.3 加強過程控制，減少外界因素的影響

乙炔與氯氣反應生成四氯乙烷的理想摩爾比為1:2，實際過程中控制乙炔少量過量。為了使乙炔流量波動能夠及時調節(jié)，采用比例調節(jié)的方式控制配比；異常狀態(tài)設置聯(lián)鎖停車，如設置乙炔分配臺壓力低于70 kPa聯(lián)鎖停車；設置乙炔流量速率變化聯(lián)鎖停車，防止誤操作和單塔瞬時乙炔流量變化過快等問題。

3.1.4 改用堿性水吸收尾水池中的游離氯

利用氯氣能與堿反應生成鹽的機理，把尾水池的水改成堿性水，用來吸收未完全反應的氯氣，杜絕乙炔與游離氯在尾水池上方接觸，防止乙炔著火。但是，必須控制好尾水池水的pH，氯氣與堿反應生成氯鹽和次氯酸鹽，而次氯酸鹽在酸性條件下，會釋放出大量的氯氣，將加劇游離氯的產生。為此，對尾水池的pH進行監(jiān)控，一般要求pH控制在10以上，同時定期分析尾水中鹽含量，質量分數(shù)不應超過20%，以防止管道積鹽堵塞。

3.2 防止靜電的措施

為了保證尾水池區(qū)域的安全，防止靜電原因引起尾水池著火，采取的主要措施有，在主要入口處設置人體靜電釋放器，為員工配發(fā)防止產生靜電的勞保服，嚴禁穿帶釘?shù)男Ｋ性O備可靠接地，管道法蘭采取防靜電跨接等措施。

3.3 其他措施

乙炔的爆炸極限為體積分數(shù)2.8%～81%，具有爆炸下限低、范圍廣等特點，極易引起著火、爆炸。為此，須對尾水池周邊區(qū)域進行爆炸性氣體環(huán)境分析，確定危險區(qū)域，然后對危險區(qū)域內的電氣設備進行改造，使防爆等級達到dⅡCT4的要求。

4 結論

通過尾水池著火原因的分析和實踐，從穩(wěn)定原料氣壓力、改善乙炔氯化塔反應條件、加強自動化過程控制及尾水池周邊區(qū)域防靜電、電氣防爆措施的落實，乙炔氯化法生產四氯乙烷過程中尾水池著火的次數(shù)大大減少，由的原來的每月1次降至每年1次，大大減少了尾水池著火次數(shù)，消除了安全隱患，同時還提高了四氯乙烷的收率，降低了四氯乙烷的生產成本，大大促進了裝置的生產穩(wěn)定。

TQ086.3

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.015

2016-07-06