P. Hülser，C. Donner，G. Bauer，S. Hahn，陸文龍，劉振民，*

（1.安美特化學(xué)有限公司，德國 柏林；2.安美特（中國）化學(xué)有限公司，上?！?11356）

鋅鋁涂層的電化學(xué)研究

P. Hülser1，C. Donner1，G. Bauer1，S. Hahn1，陸文龍2，劉振民2，*

（1.安美特化學(xué)有限公司，德國 柏林；2.安美特（中國）化學(xué)有限公司，上海511356）

比較了幾種鋅鋁涂層系統(tǒng)和鋅電鍍層在50 g/L NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋅鋁涂層系統(tǒng)早期的腐蝕產(chǎn)物能夠抑制進(jìn)一步的腐蝕，從而使其擁有更好的自我保護(hù)性能，也阻礙了陰極的氧化還原反應(yīng)。

電鍍鋅；鋅鎳合金；鋅鋁涂層；氯化鈉溶液；電化學(xué)行為；腐蝕

100多年來，鋅因其能為鋼鐵提供犧牲性的陰極保護(hù)而聞名于世。在工業(yè)上，主要有如下4種獲得鋅覆蓋層的表面處理技術(shù)：熱浸鍍鋅、機(jī)械鍍鋅、電鍍鋅和鋅鋁涂層。熱浸鍍鋅主要用于大型部件（如建筑用品、鋼帶），而另三種技術(shù)則被廣泛用于大批量的小型工件（螺絲、螺栓、螺母、墊圈等）。當(dāng)然，大型工件也能通過掛鍍的方式進(jìn)行電鍍鋅或通過噴涂、浸涂瀝干技術(shù)進(jìn)行鋅鋁涂裝。機(jī)械鍍利用轉(zhuǎn)鼓、電鍍利用滾桶、鋅鋁涂裝利用各種各樣的離心機(jī)進(jìn)行小型部件的涂裝。這些技術(shù)還利用其他金屬（如鎳、錫、鋁、鐵等）或金屬離子（尤其是鋅鋁涂層）來增加腐蝕保護(hù)。圖1展示了一種用于鋅鋁涂裝的行星式離心機(jī)系統(tǒng)［1-4］，其產(chǎn)能是2 t/h。

圖1　某公司產(chǎn)ZT 16離心機(jī)的外觀及其功能示意Figure 1　Appearance and schematic function diagram of ZT 16 centrifuge

由于在鋅鋁涂裝過程中，“氫脆”問題可以完全被避免，因此這種方法常被用于涂裝核心硬度達(dá)到35 HRC或性能等級(jí)超過10.9的螺絲（ISO 9588）。盡管利用厚的電鍍層鈍化膜，再加上一層透明封閉而形成具有銀色外觀的鍍鋅技術(shù)可以達(dá)到高效的腐蝕保護(hù)并能滿足汽車工業(yè)的所有要求，制作同類型的黑色涂鍍層就不這么容易了。另一方面，黑色鋅鋁涂層（如Zintek 300 B）結(jié)合有機(jī)面涂（如Techdip Black SL或Techseal Black SL）能達(dá)到所需的摩擦因數(shù)和抗白銹要求，并且有很好的抗腐蝕性能（白銹 ＞240 h，紅銹 ＞720 h，ISO 9227中性鹽霧試驗(yàn)）。

表1對(duì)比了上述不同的涂鍍技術(shù)。

表1　不同涂鍍層的技術(shù)比較Table 1　Com parison betw een various coating techniques

然而對(duì)于陰極防腐蝕保護(hù)的電鍍鋅和機(jī)械鍍鋅而言，要增加屏蔽阻擋保護(hù)，還需要附加鈍化和進(jìn)一步的面漆。合適的鋅鋁涂層能利用僅僅一種涂層同時(shí)提供陰極保護(hù)和一個(gè)阻擋層。在固化期間的濕漆收縮會(huì)導(dǎo)致鋅薄片的界面連接（導(dǎo)電連接），大部分顆粒被無機(jī)樹脂包圍從而形成阻擋層，如圖 2所示。在與包含在樹脂中的其他金屬（A l）或金屬離子（Ti2+）結(jié)合后，能使黑色和銀色的底涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能（即使涂層厚度只有8 μm）。當(dāng)然，只有在特定的粒度分布下才能有這樣的效果［5］。為此進(jìn)行了電化學(xué)測量，以進(jìn)一步闡明鋅鋁涂層系統(tǒng)的腐蝕保護(hù)機(jī)理。

圖2　鋅鋁涂層中屏蔽阻擋層的導(dǎo)電連接示意圖［1］Figure 2　Schematic illustration of the interfacial electrical conductivity with an additional barrier layer［1］

圖3　鋅鋁涂層的截面Figure 3　Cross section of a zinc flakes system

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1鋅涂鍍層的制備

鋼板（10 cm × 20 cm）脫脂后被鍍上以下涂層系統(tǒng)：

（1） 電鍍鋅（堿性）；

（2） 電鍍鋅（堿性） + 厚鈍化層 + 硅酸鹽封閉；

（3） 電鍍鋅鎳（堿性，鍍層含鎳14%）；

（4） 基于無機(jī)硅或鈦粘結(jié)劑的溶劑型富鋅銀色鋅鋁底涂（干膜含鋅超過70%、鋁約8%）；

（5） 基于無機(jī)硅或鈦粘結(jié)劑的溶劑型富鋅銀色鋅鋁底涂 + 硅酸鹽面漆；

（6） 以有機(jī)環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑的溶劑型銀色鋅鋁底涂；

（7） 以有機(jī)環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑的溶劑型銀色鋅鋁底涂 + 硅酸鹽面漆；

（8） 水性銀色鋅鋁底涂；

（9） 水性銀色鋅鋁底涂 + 硅酸鹽面漆；

（10） 溶劑型黑色鋅鋁底涂；

（11） 溶劑型黑色鋅鋁底涂 + 硅酸鹽面漆。

所有涂鍍層的厚度居于8 ～ 10 μm之間。鋅鋁涂層分別在合適的溫度下烘烤30 m in，以環(huán)氧為粘結(jié)劑的鋅鋁底涂為180 °C，富鋅銀色鋅鋁底涂為230 °C，溶劑型黑色鋅鋁底涂為250 °C，水性銀色鋅鋁底涂為350 °C。硅酸鹽面漆在120 °C下烘烤20 m in。

1. 2電化學(xué)測量

使用瑞士萬通公司的PGSTAT302N型恒電位儀（帶有GPES軟件）和EL-F-001型平板電解池（見圖4）。工作電極的面積為0.882 cm2，飽和甘汞電極（SCE，0.241 2 V，相對(duì)于25 °C的標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE）為參比電極。文中所有電位均相對(duì)于NHE。

圖4　EL-F-001型平板電解池Figure 4　Flat samp le cell Model EL-F-001

測量介質(zhì)為中性鹽霧試驗(yàn)（NSST）電解液，根據(jù)ISO 9227標(biāo)準(zhǔn)配制，即將50 g/L氯化鈉（PA級(jí)）溶解在去離子水（＜10 μS/cm）中。250 m L電解液，電導(dǎo)率74.8 m S/cm（21 °C），pH 6.86，溫度35 °C。

開路電位（OCP）每小時(shí)測試一次。塔菲爾測量的電位范圍為開路電位 ± 0.050 V，掃描速率為0.3 mV/s。循環(huán)伏安測量從開路電位起正向掃描，掃速10 mV/s。

為了使待測樣板老化，將其放在鹽霧試驗(yàn)箱（ISO 9227）中24 h。

某些樣板被金剛鉆刀刮去一層（寬0.5 mm，長5 mm）并放在平板電解池中（測量點(diǎn)直徑5 mm）。

2　結(jié)果與討論

與裸露的低碳鋼基板相比，所有的涂層都體現(xiàn)出了極好的陰極保護(hù)功能，這一點(diǎn)通過陰極開路電位大約是500 mV即可明顯地看出。對(duì)于環(huán)氧樹脂銀色鋅鋁涂層和電鍍鋅鎳而言，開路電位分別比電鍍鋅正移了大約50 mV和170 m V（見表2）。開路電位正移的原因或許是與其他鋅片涂層相比，環(huán)氧樹脂銀色鋅鋁涂層中單個(gè)薄片之間的聯(lián)系不那么緊密（導(dǎo)電性差）。有機(jī)環(huán)氧樹脂使得優(yōu)良的可成型性和延展性成為可能，如果加入交聯(lián)劑，那么低的固化溫度也是可能的（可以低至室溫）。正如預(yù)想的那樣，鋅鎳電鍍層更加穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鋅電鍍層在中性鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中老化處理24 h，開路電位幾乎保持不變，這歸因于其表層有一個(gè)穩(wěn)定的鈍化層。富鋅銀色鋅鋁涂層經(jīng)24 h中性鹽霧老化后的電位大約正移了50 mV，然而它仍然可以提供適當(dāng)?shù)年帢O保護(hù)。這是因?yàn)橐恍└g產(chǎn)物的存在抑制了進(jìn)一步的腐蝕，使鋅片電位變得更正。只有在黑色鋅鋁涂層經(jīng)24 h中性鹽霧試驗(yàn)后的開路電位顯著降低，原因是該試樣已經(jīng)出現(xiàn)紅銹。

鈍化和硅酸鹽封閉（適用于電鍍）或者硅酸鹽面漆（適用于鋅鋁涂層系統(tǒng)）的加入僅僅使開路電位產(chǎn)生了很小的變化，而且這種變化在實(shí)驗(yàn)的誤差范圍內(nèi)?？梢悦黠@看出在中性鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中，沒有封閉時(shí)的開路電位有同樣的變化趨勢。電鍍鋅試樣的開路電位在鹽霧老化后保持穩(wěn)定，富鋅銀色鋅鋁板試樣的開路電位大約正移了50 mV，而且是否有面漆對(duì)電位不造成影響。黑色片狀鋅涂層的開路電位值幾乎正移了60 mV，然而這仍然比鋼鐵的電位低420 mV，所以仍舊可以提供足夠的陰極腐蝕保護(hù)（見表3）。眾所周知，對(duì)于黑色鋅鋁涂層而言，要想達(dá)到高的防腐蝕性能，硅酸鹽面漆是必不可少的。

表2　鋼鐵上各種鋅涂鍍層的開路電位Table 2　OCP of various zinc coatings on steel

表3　鋼上電鍍鋅加鈍化和硅酸鹽封閉以及不同鋅鋁涂層加硅酸鹽面漆的開路電位Table 3　OCP of various zinc coatings p lus passivation and silicate sealer on steel

破壞表層（刮去寬0.5 mm、長5 mm的一層）對(duì)富鋅鋅鋁涂層試樣沒有影響，然而環(huán)氧樹脂鋅鋁涂層則受到影響，因?yàn)槁懵兜匿\粒可以產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，所以開路電位的負(fù)移變得更加顯著（見表4）。正如之前所提到的，在環(huán)氧樹脂鋅鋁涂層中薄片之間的電導(dǎo)聯(lián)系減弱了。

表4　在刮去表面之后基于環(huán)氧樹脂或富鋅銀色鋅鋁涂層的開路電位Table 4　OCP of zinc rich silver zinc flake and zinc flake based on epoxy binder after scratching the sur face

為了驗(yàn)證從開路電位的對(duì)比中所得到的結(jié)論，測量了經(jīng)過老化處理與沒有經(jīng)過老化處理的3種試樣的Tafel極化曲線，如圖5-7所示。極化曲線顯示了一個(gè)鋅鋁涂層系統(tǒng)有別于鋅電鍍層的有趣現(xiàn)象。在考慮實(shí)驗(yàn)誤差的前提下，對(duì)于未經(jīng)老化處理的鋅電鍍層和富鋅鋅鋁涂層而言，防腐蝕性能和腐蝕電流密度在同樣的范圍內(nèi)。然而在老化處理之后，鋅電鍍層的防腐蝕能力和腐蝕電流密度仍與老化之前相同，但是鋅鋁涂層的抗腐蝕能力增加了10倍，腐蝕電流密度大約下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)（見表5）。正如其他作者［6］所說，對(duì)表面進(jìn)行老化處理（即腐蝕產(chǎn)物的形成）可以很大程度上抑制腐蝕進(jìn)程的發(fā)生。

圖5　電鍍鋅的Tafel極化曲線Figure 5　Tafel p lots， electrop lated zinc

圖6　富鋅銀色鋅鋁涂層的Tafel極化曲線Figure 6　Tafel p lots， zinc rich silver zinc flake

圖7　黑色鋅鋁涂層的Tafel極化曲線Figure 7　Tafel p lots， black zinc flake

鋅電鍍層上形成的疏松多孔的腐蝕層只能提供微不足道的阻擋屏蔽保護(hù)，但如果被包覆在樹脂基體中，小孔就會(huì)被填充，進(jìn)而形成額外的阻擋層。正如開路電位測試所顯示的，單純的黑色鋅鋁涂層由于老化后表層更加多孔因而沒有這種現(xiàn)象，然而加入硅酸鹽面漆（即填充了孔隙）后，老化所形成的腐蝕產(chǎn)物又具有屏蔽保護(hù)作用，而且在抗腐蝕性能有著明顯提高的同時(shí)腐蝕電流密度減小，達(dá)到了與富鋅銀色鋅鋁涂層相似的效果（見圖7和表5）。

Tab le 5　不同涂鍍層的腐蝕電阻Rcorr、開路電位和腐蝕電流密度icorrTable 5　Rcorr， OCP and icorrvs. various coatings

老化處理前后富鋅銀色鋅鋁涂層的循環(huán)伏安測試清楚地顯示了其防腐蝕效應(yīng)（見圖8）。鋅電鍍層在較高的陽極電勢下的防腐蝕性能很弱，其老化試樣也無屏蔽保護(hù)作用，但陽極電流減小了（見圖 9）。未老化時(shí)鋅電鍍層的陽極電流總體上也比富鋅銀色鋅鋁涂層大很多（見圖10）。

圖8　老化前后富鋅銀色鋅鋁涂層的循環(huán)伏安曲線Figure 8　Cyclic voltammogram s， zinc rich silver zinc flake before and after aging

圖9　老化前后電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線Figure 9　Cyclic voltammograms， electroplated zinc before and after aging

在鋅電鍍層上形成的疏松腐蝕產(chǎn)物之所以能夠減少陽極電流，是因?yàn)檫w移受到鋅氧化物和氫氧化物的阻礙，而這種阻礙作用在有鋁的氧化物和氫氧化物的樹脂環(huán)境中將更為有效。

圖10　未老化的銀色鋅鋁涂層和電鍍鋅的循環(huán)伏安曲線比較Figure 10　Cyclic voltammogram s， zinc rich silver zinc flake vs. electroplated zinc， no treatment

如圖11所示，除了環(huán)氧樹脂銀色鋅鋁涂層外，其他各種鋅鋁涂層系統(tǒng)都體現(xiàn)出了這種阻礙屏蔽效果。正如之前所提到的，這個(gè)體系中的片狀鋅粉之間的聯(lián)系不那么緊密，因此雖然陽極電流降低，卻沒有產(chǎn)生阻礙作用。

硅酸鹽面漆的加入極好地阻止了鋅鋁涂層體系中鋅的陽極溶解（見圖12）。硅酸鹽覆蓋了片狀鋅的表面，因此只形成了少量氧化產(chǎn)物。當(dāng)使用硅酸鹽封閉時(shí)，鋅電鍍層也有同樣的情況，然而其腐蝕產(chǎn)物疏松并且沒有被包裹在樹脂基體中，這會(huì)破壞硅酸鹽保護(hù)層，故反向曲線顯示出更強(qiáng)的陽極氧化電流和點(diǎn)狀腐蝕特征。

圖11　不同的鋅鋁涂層的循環(huán)伏安曲線比較Figu re 11　Cyclic voltammogram s， various zinc flakes編者注：為了更好地辨別圖11-13中的不同曲線，請(qǐng)見C1頁的彩圖。

圖12　鋅電鍍層+鈍化+硅酸鹽封閉與富鋅銀色鋅鋁涂層+硅酸鹽面漆的循環(huán)伏安曲線Figure 12　Cyclic voltamm ogram s， electroplated zinc + passivation + silicate sealer vs. zinc rich silver zinc flake + silicate top coat

正如其他作者［7］所說，不僅鋅溶解的陽極反應(yīng)被鋅薄片抑制，陰極氧還原也被抑制。造成這種現(xiàn)象的原因是鋅鋁涂層系統(tǒng)中有鋁片的存在。如圖13所示，電鍍鋅表面上的氧還原在氧飽和溶液中產(chǎn)生了比在空氣飽和時(shí)更強(qiáng)的陰極電流，但片狀鋅鋁涂層的曲線幾乎沒有區(qū)別。

圖13　氧飽和溶液和飽和空氣中的鋅電鍍層和富鋅銀色鋅鋁涂層的比較Figure 13　Cyclic voltamm ogram s， electrop lated zinc and zinc rich silver zinc flake in saturated oxygen and saturated air solutions

3　結(jié)論

類似于電鍍鋅，鋅鋁涂層能為鋼鐵提供犧牲性陰極腐蝕保護(hù)。在腐蝕性環(huán)境中會(huì)形成鋅或鋁的氧化物/氫氧化物。與電鍍鋅相反，包裹的樹脂使得片狀鋅鋁粉的腐蝕產(chǎn)物能在很大程度上抑制其進(jìn)一步的腐蝕，而且陰極氧還原反應(yīng)受到阻礙也是鋅鋁片涂層具有優(yōu)良防腐性能的原因之一。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Electrochemical investigations of zinc flake coatings

HüLSER P， DONNER C， BAUER G， HAHN S， LU Wen-long，LIU Zhen-min*

A comparison relating to electrochem ical behavior was made between zinc flake systems and electrop lated zinc coatings in 50 g/L NaCl solution. It could be shown that corrosion products for zinc flake systems can lead to strong inhibition of further corrosion， allow ing them to give superior corrosion protection. Cathodic oxygen reduction is also impeded.

electroplated zinc； zinc-nickel alloy； zinc flake coating； sodium chloride solution； electrochemical behavior； corrosion First-author's address: Atotech Deutschland GmbH， Berlin 10553， Germany

TQ153； TG178

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0619 - 07

2016-03-23

P. Hülser（1960-），德國人，自然科學(xué)博士，腐蝕保護(hù)審計(jì)師，從事電化學(xué)、電鍍、鋅鋁涂層等研究，擁有無六價(jià)鉻厚膜鈍化發(fā)明專利。

劉振民，博士，（E-mail） leo.liu@atotech.com。