祝文親，陳商濤，石行波，張鳳波，王艷芳，吳林美，黃 強(qiáng)

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

PE/PP共混物熱氧老化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及老化過(guò)程研究

祝文親，陳商濤，石行波，張鳳波，王艷芳，吳林美，黃 強(qiáng)

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

乙丙共混物的熱氧老化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)于材料的應(yīng)用有重要的影響。本文首先制備乙丙共混物，并對(duì)其進(jìn)行了表征；通過(guò)逐步老化和快速老化2種老化方式研究共混物的變化規(guī)律和影響因素。結(jié)果表明，1）逐步老化過(guò)程首先產(chǎn)生羰基類化合物，生成的羰基化合物再進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為醚類；2）快速升溫老化，聚合物容易分解成小分子揮發(fā)而產(chǎn)生較少積炭；而逐步升溫老化，聚合物在緩慢分解同時(shí)可能繼續(xù)交聯(lián)碳化而產(chǎn)生較多積炭；3）乙丙共混物的老化變黑主要是由PE產(chǎn)生。

乙丙共混物；聚烯烴；熱氧老化

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）作為通用塑料已被廣泛使用，是應(yīng)用量最大的一類高分子材料，對(duì)于它們共混物的研究已經(jīng)積累了大量的文獻(xiàn)和成果[1～4]。而乙丙共混物的老化研究，尤其是加工過(guò)程中，溫度相對(duì)較高情況下的熱氧老化一直是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題[5～9]。老化造成的不僅僅是經(jīng)濟(jì)資源的浪費(fèi)，更嚴(yán)重的是老化引起的系統(tǒng)整體性能的下降與破壞[10]。同時(shí)老化過(guò)程產(chǎn)生顏色發(fā)黃、積炭對(duì)于一些光學(xué)材料的應(yīng)用也是致命的。所以，研究老化機(jī)理以及老化歷程具有重要意義。

任超等[6]認(rèn)為熱氧老化是基于游離自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的反應(yīng)機(jī)理。聚烯烴受到熱氧作用后，在分子結(jié)構(gòu)的支鏈、雙鍵等弱點(diǎn)處形成游離基。游離基迅速與氧結(jié)合，形成過(guò)氧化游離基，隨后與聚烯烴反應(yīng)吸收氫原子而形成氫過(guò)氧化物和另一個(gè)游離基，進(jìn)而持續(xù)氧化。侯耀先等[7]指出聚烯烴在某種加工或制造過(guò)程中，短時(shí)間內(nèi)往往使聚烯烴遇到高溫，造成聚烯烴斷鏈，結(jié)果導(dǎo)致加工失敗。而當(dāng)氧伴隨有溫度升高時(shí)，聚烯烴會(huì)迅速降解。聚合物的氧化首先發(fā)生在聚合物表面或聚烯烴的非晶部分，通過(guò)其表面或非晶部分，氧能滲入到聚烯烴內(nèi)，形成一些官能團(tuán)。這時(shí)鏈會(huì)斷裂，分子質(zhì)量分布增寬。側(cè)鏈斷裂，會(huì)生成低分子質(zhì)量化合物和高分子的殘余不飽和物，還會(huì)導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的永久性重排，如增加長(zhǎng)鏈支化等。在許多情況下，鄰近分子間形成交聯(lián)。同時(shí)還提出FTIR以及13C NMR等分析手段由于其高效、無(wú)破壞性是研究固體聚合物在老化降解過(guò)程中基團(tuán)如何形成、增長(zhǎng)和分布的重要手段。

本文繼前人提出老化過(guò)程的一系列鏈?zhǔn)綑C(jī)理基礎(chǔ)上，指出老化過(guò)程其中官能團(tuán)變化歷程以及最終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時(shí)對(duì)影響乙丙混合物老化過(guò)程的組分和老化方式的因素給予分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料和裝置

高密度聚乙烯（HDPE），吉林石化JHMGC100S；聚丙烯（PP），大慶石化聚丙烯RP210M注塑料。

微型雙螺桿擠出機(jī)，Process 11，HAAKE；馬弗爐，sx2-10-13，洛陽(yáng)華旭利爾電爐有限公司；核磁共振儀（1H或13C），AC-80，BRUKER；傅立葉紅外光譜儀，Alpha，BRUKER；有機(jī)元素分析儀，EA3000，Euro Vector；分析天平，HZY，美國(guó)華志電子天平。

1.2乙丙共混物的制備和表征

1.2.1乙丙共混物的制備

將PE、PP按質(zhì)量比1：1用微型雙螺桿擠出機(jī)，在工作溫度230 ℃下擠出，切粒得到共混物。

1.2.2乙丙共混物的表征

將原料以及制備的共混物采用傅立葉紅外光譜儀，分辨率：≤1 cm-1，觀察各自特征波數(shù)，確定制備得到共混產(chǎn)物。

1.3老化實(shí)驗(yàn)

1.3.1逐步老化

將原料以及制備的共混物同時(shí)放入馬弗爐中，從240 ℃按照程序升溫1 ℃/min升至450 ℃（即共用時(shí)間210 min）。分別對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行實(shí)物觀察，紅外跟蹤分析實(shí)驗(yàn)以及對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行固體13C-NMR、紅外、元素分析、稱量對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3.2快速老化

將原料以及制備的共混物同時(shí)放入馬弗爐中450 ℃恒溫2 h，對(duì)老化產(chǎn)物實(shí)物觀察及稱量，與上述逐步老化過(guò)程對(duì)比。

2　結(jié)果與討論

2.1乙丙共混物的表征

用FT-IR分別對(duì)原料PE、PP以及制備的共混物進(jìn)行表征，見(jiàn)圖1，很容易看出共混物兼具PE與PP的特征峰，表明共混產(chǎn)物制備良好。

圖1　原料和共混物的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.1 FT-IR spectra of raw materials and blend

2.2PE/PP共混物熱氧老化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及老化過(guò)程分析

2.2.1逐步老化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)解析

圖2為共混物和老化產(chǎn)物13C-NMR譜圖。通過(guò)對(duì)比可以看出，老化后共混物中發(fā)現(xiàn)峰值為128.59的寬峰，此處化學(xué)位移的C一般為烯烴雙鍵或是鏈接多個(gè)O原子的縮醛C。

用FT-IR對(duì)老化產(chǎn)物進(jìn)行表征見(jiàn)圖3。譜圖中C—H振動(dòng)峰值降低，最明顯的是峰值為1 120.77 cm-1的大峰，對(duì)照此波數(shù)和峰形，此結(jié)構(gòu)一般為硝酸鹽、Si—O—Si鍵、或是O/C比很高的縮醛類。

圖2　共混物和老化產(chǎn)物13C-NMR譜圖Fig.2　13C-NMR spectra of blend and the aging products

圖3 老化產(chǎn)物的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.3　FT-IR spectrum of the aging products

將共混物以及老化產(chǎn)物采用動(dòng)態(tài)燃燒元素分析儀測(cè)定其中C、H含量。表1為共混物和老化產(chǎn)物的C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。先計(jì)算共混物的C/H比：令PE和PP各為1，C原子總質(zhì)量為1.714，剩下的皆為H，計(jì)算得2者質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.71%和14.28%，與測(cè)試結(jié)果相差不大。老化產(chǎn)物元素分析結(jié)果表明，C、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，推測(cè)為O元素進(jìn)入分子結(jié)構(gòu)。

表1　共混物和老化產(chǎn)物的C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1　C and H element mass fractions of blend and aging products

綜上認(rèn)為，PE與PP共混物在氧化老化過(guò)程中部分主鏈變?yōu)槊杨惤Y(jié)構(gòu)或縮醛類化合物，圖4給出老化產(chǎn)物的大致結(jié)構(gòu)示意圖。

2.2.2老化影響因素

表2為逐步老化和快速老化方式下PE、PP和共混物的老化情況對(duì)比。由表2可見(jiàn)，2種老化方式不同，無(wú)論是PE或是PP其老化產(chǎn)生的積碳含量也不同?？焖偕郎乩匣?，聚合物容易分解成揮發(fā)小分子，產(chǎn)生較少積炭；而逐步升溫至高溫，聚合物在緩慢分解的同時(shí)可能繼續(xù)交聯(lián)碳化而產(chǎn)生較多積炭。同時(shí)可以看出共混物的老化變黑主要是由PE產(chǎn)生，所以研究PE/PP共混物的老化歷程應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注PE的老化過(guò)程。

圖4 老化產(chǎn)物示意圖Fig.4　Schematic of aging product

表2　逐步老化和快速老化下PE，PP和共混物的老化對(duì)比Tab.2　Aging comparison of PE，PP and blend for gradual aging and accelerated aging

2.2.3PE老化過(guò)程分析

對(duì)PE的逐步老化過(guò)程進(jìn)行紅外跟蹤觀察，見(jiàn)圖5。可以看出在逐步老化過(guò)程中，體系先產(chǎn)生羰基類化合物，繼而進(jìn)一步氧化逐漸轉(zhuǎn)化為醚類。而通過(guò)圖6，空氣氛圍下PE老化的TG分析亦可以看出，在500 ℃之前的老化過(guò)程中體系質(zhì)量損失不明顯，原因是在分解揮發(fā)過(guò)程中，有形成羰基基團(tuán)的O原子的進(jìn)入，而在更高溫的老化進(jìn)程中，羰基化合物也逐漸分解揮發(fā)，質(zhì)量損失加快。

圖5 PE逐步老化過(guò)程紅外跟蹤Fig.5　FT-IR spectrum tracking of gradual aging of PE

3　結(jié)論

對(duì)PE/PP共混物在較低溫度下的熱氧老化過(guò)程進(jìn)行了探究，表明其老化過(guò)程首先產(chǎn)生羰基類化合物，繼而進(jìn)一步氧化最終轉(zhuǎn)化為醚類。而隨著老化方式不同老化過(guò)程也存在區(qū)別。快速升溫老化，聚合物容易分解成小分子揮發(fā)而產(chǎn)生積炭較少；而逐步升溫老化，聚合物在緩慢分解同時(shí)可能繼續(xù)交聯(lián)碳化而產(chǎn)生較多積炭。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙丙共混物的老化變黑主要是由PE產(chǎn)生，所以研究PE，PP共混物的老化歷程應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注PE的老化過(guò)程。

圖6　空氣氛圍下PE老化TG圖Fig.6　TG spectrum of gradual aging of PE in air atmosphere

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Study of products structure and process of thermal oxidative aging of PE/PP blends

ZHU Wen-qin, CHEN Shang-tao, SHI Xing-bo, ZHANG Feng-bo, WANG Yan-fang, WU Lin-mei, HUANG Qiang
(Petrochemical Research Institute, Petro China Co., Ltd., Beijing 102206, China)

The thermal aging process of PE/PP blends is very complicated, which affects the use performance of material deeply. The PE/PP blends were prepared and then characterized by FT-IR spectra, at first. Secondly, their thermal oxidative aging processes and related influencing factors were discussed by using two aging methods—gradual aging and accelerated aging. The main results are as follows: 1.the carbonyl compounds are produced and then get further oxidized to ethers during the gradual aging process; 2. the polymers easily decomposed into the small molecular volatiles and produce a little carbon deposit during the accelerated aging, while during the gradual aging process the slow decomposition and crosslinking-carbonization reactions for the polymers might occur simultaneously, so the amount of produced carbon deposit is more; 3.the aging-blackening of the PE/PP blends is caused by the aging products of PE.

PE/PP blend; polyolefin; thermal oxidative aging

TQ325.1

A

1001-5922（2016）10-0039-03

2016-08-10

祝文親（1987-），男，碩士，研究方向：聚烯烴加工改性。E-mail：zhuwenqin@petrochina.com.cn。通訊聯(lián)系人：黃強(qiáng)（1965-），男，有機(jī)化工專業(yè)博士，高級(jí)工程師。研究方向：聚烯烴加工改性。

E-mail：huangqiang@petrochina.com.cn。