王亞婷， 張從良， 程相林， 趙建宏， 王留成

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 鄭州 450001)

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3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷合成工藝研究

王亞婷， 張從良， 程相林， 趙建宏， 王留成

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 鄭州 450001)

以氯丙基甲基二甲氧基硅烷與硫氫化鈉為原料，甲醇為溶劑，采用加壓反應(yīng)工藝制備3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，產(chǎn)物收率可達(dá)92.6%。該反應(yīng)過程無需加入催化劑，具有收率高、成本低、分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷；氯丙基甲基二甲氧基硅烷；硫氫化鈉

3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷是一類用途廣泛的硅烷偶聯(lián)劑，因巰基中含有活性氫，在環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠等硫化橡膠填充體系中具有良好的偶聯(lián)效果，可顯著提高制品的力學(xué)性能，其在改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、丁苯橡膠、聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸等方面應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)需求日益增加[1]。

目前，有關(guān)制備3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷的報(bào)道較少[2-6]。其中，文獻(xiàn)[2-3]以氯丙基甲基二甲氧基硅烷與硫脲為原料，氨氣為中和劑，碘化鉀為催化劑，制備了3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)過程副產(chǎn)物為大量細(xì)小結(jié)晶的胍鹽，其在反應(yīng)體系中呈糊狀，導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度較大，傳質(zhì)效果較差，影響反應(yīng)速率，使氯丙基甲基二甲氧基硅烷的巰基化程度較低，反應(yīng)收率為65%左右。文獻(xiàn)[4]以二甲基甲酰胺為催化劑，反應(yīng)通入氨氣，反應(yīng)時(shí)間為10～15 h，巰丙基硅烷收率可達(dá)80%，但存在反應(yīng)產(chǎn)物難以分離、副產(chǎn)物較多、操作不便等問題；文獻(xiàn)[5]以四甲基碘化銨為催化劑，乙二胺和三氯乙烯為中和劑，在無溶劑體系中用硫脲法合成3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h條件下收率為79%，與傳統(tǒng)方法相比，該法反應(yīng)時(shí)間短，操作安全性好，但收率較低。文獻(xiàn)[6]采用氯丙基甲基二甲氧基硅烷、硫化氫和甲醇鈉為原料，在惰性氣體保護(hù)下高壓釜內(nèi)合成，收率高達(dá)90%以上，但原料運(yùn)輸不便，操作較繁瑣。針對(duì)現(xiàn)有研究現(xiàn)狀，本文以硫氫化鈉、氯丙基甲基二甲氧基硅烷為原料，采用加壓反應(yīng)工藝制備3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器

儀器：高壓反應(yīng)釜(ZKCF-0.5L，山東威海正威機(jī)械設(shè)備有限公司)、高壓輸液泵(P3000，北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)。

原料：氯丙基甲基二甲氧基硅烷(95%，自制)、無水硫氫化鈉(99%，AR)、無水甲醇(99%，AR)、無水乙醇(99%，AR)、石油醚(99%，AR)。

2.2實(shí)驗(yàn)分析儀器及分析檢測(cè)條件

用氣相色譜法(GC-9800型氣相色譜儀)對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，用紅外光譜(FTIR Nicolet-5700)對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

氣相色譜條件：SE-30石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；柱溫180 ℃，汽化室溫度260 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃；進(jìn)樣量0.5 μL，分流進(jìn)樣，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

2.3實(shí)驗(yàn)步驟

將計(jì)量的硫氫化鈉和甲醇加入反應(yīng)釜，密閉釜體，啟動(dòng)攪拌20 min，使硫氫化鈉完全溶解在甲醇中。然后加熱，待體系溫度升至設(shè)定溫度后，將計(jì)量的氯丙基甲基二甲氧基硅烷通過高壓輸液泵泵入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通冷卻水，使反應(yīng)體系降至室溫。對(duì)反應(yīng)液過濾、減壓、蒸餾提純，然后取樣分析含量。

3　結(jié)果與討論

3.1工藝路線的確定

硫氫化鈉和氯丙基甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，前期研究以甲醇為溶劑，一次性加料工藝，將硫氫化鈉、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和甲醇同時(shí)加入高壓釜內(nèi)，攪拌使其發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果見表1(原料摩爾配比1∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，甲醇和硫氫化鈉質(zhì)量比8∶1)。

表1　一次性加料工藝反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由表1可知，反應(yīng)收率高于文獻(xiàn)[2-3]的收率結(jié)果。但由于反應(yīng)在50 ℃左右開始，且前期反應(yīng)較快，氯化鈉析出速度過快，導(dǎo)致釜內(nèi)溫度和壓力波動(dòng)較大，控制難度大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差。因此，為改進(jìn)工藝，一次性加入硫氫化鈉和甲醇，溶解后滴加氯丙基甲基二甲氧基硅烷，以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。

3.2溶劑及其用量的確定

在3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷的制備過程中，因反應(yīng)產(chǎn)生大量鹽酸鹽，使體系物料變稠，不利于目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率提高，加入溶劑則有利于反應(yīng)進(jìn)行，也有助于提高產(chǎn)物產(chǎn)率[1]。本文考察甲醇、乙醇、石油醚對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，用甲醇、乙醇、石油醚作溶劑，目標(biāo)產(chǎn)物的收率均在75%左右，不同溶劑對(duì)產(chǎn)物收率影響不大，但在一定溫度下，沸點(diǎn)會(huì)對(duì)反應(yīng)壓力產(chǎn)生影響?？紤]到生產(chǎn)成本及分離方便，本研究采用甲醇作溶劑。

硫氫化鈉在甲醇中溶解度約為480 g/L(30 ℃)，在確保硫氫化鈉充分溶解的前提下，本研究考察了溶劑量對(duì)產(chǎn)品收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醇和硫氫化鈉質(zhì)量比小于6時(shí)，反應(yīng)后期體系黏度較大，攪拌困難；當(dāng)甲醇和硫氫化鈉質(zhì)量比達(dá)到8時(shí)，攪拌正常但體系黏度仍較高，分離困難；當(dāng)甲醇和硫氫化鈉質(zhì)量比大于10時(shí)，能滿足實(shí)驗(yàn)要求，傳質(zhì)及分離效果也較好，且再進(jìn)一步增加溶劑量對(duì)產(chǎn)物收率影響不大。

3.3工藝條件優(yōu)化

影響巰基化反應(yīng)收率的主要因素有硅烷滴加速度、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素。本研究在硫氫化鈉加料量20 g、甲醇加料量260 mL條件下，分別考察了上述各因素對(duì)巰基化反應(yīng)的影響。

3.3.1硅烷滴速的影響

在反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度80 ℃、原料摩爾比n(氯丙基甲基二甲氧基硅烷)∶n(硫氫化鈉)為1∶1條件下，考察硅烷滴速對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　硅烷滴速對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖1可以看出，隨著硅烷滴速增加，產(chǎn)物收率明顯下降。主要是由于硅烷加入過快，反應(yīng)速率過快，較多氯化鈉瞬間析出，包裹部分原料，使其無法參與反應(yīng)，造成收率降低；滴速較低有利于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。因此,硅烷滴速以2 mL/min為宜。

3.3.2原料配比的影響

在反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度80 ℃、硅烷滴速2 mL/min條件下，考察原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

硫氫化鈉過量能促使硅烷轉(zhuǎn)化完全，有利于提高收率，但當(dāng)二者摩爾比超過1∶1.1時(shí)，收率增加不明顯，說明硫氫化鈉超過化學(xué)計(jì)量數(shù)10%已能滿足需要。

3.3.3反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間2 h、原料摩爾比(n(氯丙基甲基二甲氧基硅烷)∶n(硫氫化鈉))為1∶1.1，硅烷滴速2 mL/min條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，目標(biāo)產(chǎn)物收率呈先升后降趨勢(shì)，低于95 ℃時(shí)呈上升趨勢(shì)，超過

95 ℃開始下降。提高反應(yīng)溫度有利于提高產(chǎn)品收率，但溫度過高會(huì)使氯丙基甲基二甲氧基硅烷分解及縮聚，造成收率下降，并給產(chǎn)品提純帶來困難。

3.3.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度95 ℃、原料摩爾比(n(氯丙基甲基二甲氧基硅烷)∶n(硫氫化鈉))為1∶1.1、硅烷滴速2 mL/min條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖4可以看出，在3 h內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)物收率呈增加趨勢(shì)；超過3 h，產(chǎn)物收率基本不變。因此，在本研究條件下，3 h巰基化反應(yīng)基本完成。

3.43-巰丙基甲基二甲氧基硅烷的紅外光譜分析

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR分析，紅外光譜見圖5。其中2 943 cm-1和2 872 cm-1為-CH3和-CH2的C-H伸縮振動(dòng)峰；1 455 cm-1為-CH3不對(duì)稱變形振動(dòng)峰；1 250 cm-1和790 cm-1為Si-CH3對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2 836 cm-1、1 180 cm-1和1 080 cm-1為Si-O振動(dòng)峰；2 562 cm-1為S-H振動(dòng)峰；FT-IR譜圖中吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷分子中所含基團(tuán)基本對(duì)應(yīng)。

圖5　3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷的紅外譜圖

4　結(jié)　語

采用加壓反應(yīng)工藝，以甲醇為溶劑，一次性加入硫氫化鈉和甲醇，溶解后滴加氯丙基甲基二甲氧基硅烷，經(jīng)巰基化反應(yīng)合成3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷。反應(yīng)過程中無需加入催化劑，工藝過程簡(jiǎn)單，收率高。單因素實(shí)驗(yàn)表明，最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，原料摩爾比(n(氯丙基甲基二甲氧基硅烷)∶n(硫氫化鈉))為1∶1.1，硅烷滴速2 mL/min。在該條件下產(chǎn)物收率可達(dá)92.6%。

[1]幸松民，王一璐. 有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[2]趙明，賈淑麗，潘麗麗. 甲基巰丙基二甲氧基硅烷的制備[J]. 有機(jī)硅材料及應(yīng)用，1996, 10(2): 7-8.

[3]顧文秀，楊倩，廖學(xué)巍，等. 巰烴基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的合成[J]. 有機(jī)硅材料及應(yīng)用，2002, 16(5): 9-11.

[4]Selin T G. Method for Production of Mercapto Functional Silanes [P]. US, 4401826, 1983.

[5]張愛清，張群朝. 甲基巰丙基二甲氧基硅烷的合成[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)( 理學(xué)版)，2006, 52(6): 699-702.

[6]陶榮輝，李建中，趙世勇，等. 巰基烷基烷氧基硅烷的制備方法[P]. CN，101423528A, 2009.

(責(zé)任編輯：席艷君)

Study on Synthetic Techniques of 3-Mercaptopropyl Methyl Dimethoxysilane

WANG Ya-ting, ZHANG Cong-liang, CHENG Xiang-lin, ZHAO Jian-hong, WANG Liu-cheng

(Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

3-Mercaptopropyl methyl dimethoxysilane is synthesized from the reaction of chloropropyl methyl dimethoxysilane and sodium bisulfide by the pressurized operation process with the methanol as solvent. The yield could reach 92.6%. The structure of 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane is characterized by FTIR. The optimized synthetic route has promise in industrial production for its high yield, no catalyst, low cost and easy operation.

3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane; chloropropyl methyl dimethoxysilane; sodium bisulfide

2015-10-25

王亞婷(1992-)，女，河南駐馬店人，碩士生。

1671-6906(2016)04-0057-04

O 27. 41

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2016.04.012