鄭國偉，屈　云，范佳利

(湖北興發(fā)化工集團股份有限公司技術中心 功能性磷酸鹽宜昌市重點實驗室，湖北 宜昌 443000)

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三水磷酸氫二鉀結晶工藝研究

鄭國偉，屈云，范佳利

(湖北興發(fā)化工集團股份有限公司技術中心 功能性磷酸鹽宜昌市重點實驗室，湖北 宜昌 443000)

繪制了磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質量分數(shù)與溫度的關系曲線及70 ℃下磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)與密度的關系曲線。采用間歇實驗法研究了攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)和結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶過程的影響。結果表明：隨著攪拌速率、降溫速率、結晶終點溫度的降低和磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)的增大，晶體平均粒徑逐漸增大；自然冷卻所得晶體的平均粒徑較大； pH值為8.7左右時的結晶得率最高。

三水磷酸氫二鉀；結晶；粒度分布

磷酸氫二鉀主要用于醫(yī)藥、發(fā)酵、細菌培養(yǎng)、焦磷酸鉀生產、食品添加劑等領域。由于磷酸氫二鉀的溶解度極大，若采用酸堿反應再蒸發(fā)濃縮結晶的方法，存在周期長、操作重復性差、數(shù)據精確度差等問題。目前，且國內對三水磷酸氫二鉀的結晶工藝研究報道極少。作者通過精巧縝密的實驗設計和大量的基礎實驗獲得了三水磷酸氫二鉀結晶工藝的重要基礎數(shù)據，并研究了攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)及結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶過程的影響，擬為三水磷酸氫二鉀的生產操作控制及結晶裝置的設計放大提供理論依據。

1　實驗

1.1試劑與儀器

無水磷酸氫二鉀，食品級；48%離子膜氫氧化鉀；85%濕法磷酸。

HH-600型三用恒溫水箱；SS-200型離心機；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵；JJ-1A型數(shù)顯電動攪拌器；標準分樣篩。

1.2方法

1.2.1磷酸氫二鉀的溶解度、飽和溶液質量分數(shù)、密度的測定

以平衡法分別配制15 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃磷酸氫二鉀飽和溶液。采用稱量的方式以化學滴定法測定一定溫度下磷酸氫二鉀的溶解度及其飽和溶液的質量分數(shù)。

分別配制質量分數(shù)為60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%的磷酸氫二鉀溶液，70 ℃水浴加熱2h，攪拌均勻后，測定溶液密度。

1.2.2三水磷酸氫二鉀晶種的制備

配制質量分數(shù)為67%的磷酸氫二鉀溶液，80 ℃水浴加熱1h后取出，在300r·min-1攪拌下自然冷卻結晶，當溫度降至23 ℃左右時加入0.1g食品級無水磷酸氫二鉀，當溫度再次降至25 ℃時離心得三水磷酸氫二鉀晶種。

1.2.3三水磷酸氫二鉀結晶工藝的優(yōu)化

配制一定質量分數(shù)的磷酸氫二鉀溶液，80 ℃水浴加熱1h，調節(jié)或不調節(jié)pH值，經G3砂芯坩堝過濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，一定攪拌速率下冷卻結晶，當降至一定溫度時加入0.01%的晶種，并降溫至相應的結晶終點溫度后離心?？疾鞌嚢杷俾省H值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)、結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶過程的影響。

2　結果與討論

2.1磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質量分數(shù)與溫度的關系曲線(圖1)2.270 ℃下磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)與密度的關系曲線(圖2)2.3攪拌速率對三水磷酸氫二鉀結晶的影響

配制質量分數(shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經G3砂芯坩堝過濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在不同攪拌速率(150 r·min-1、200 r·min-1、250 r·min-1、300 r·min-1、400 r·min-1和500 r·min-1)下自然冷卻結晶，當溫度降至39 ℃時加入0.01%的晶種并降溫至30 ℃，考察攪拌速率對三水磷酸氫二鉀結晶得率及粒度分布的影響，結果見表1。

圖1磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質量分數(shù)與溫度的關系曲線

Fig.1The relationship curves between the solubility or mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate saturated solution and the temperature

圖2　70 ℃下磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)與密度的關系曲線Fig.2　The relationship curve between mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate solution and density at 70 ℃

表1 攪拌速率對三水磷酸氫二鉀結晶得率及粒度分布的影響

Tab.1 Effect of stirring rate on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表1可知，隨著攪拌速率的加快，結晶得率逐步升高，晶體粒徑顯著減小，晶體粒度分布發(fā)生明顯改變。當攪拌速率在150～200 r·min-1范圍內時，所得粒徑最大，粒度分布最窄；隨著攪拌速率的加快，磷酸氫二鉀分子碰撞成核的幾率增大，同時傳熱速率也加快，有利于熱量的擴散，從而使過飽和度減小，結晶發(fā)生時間提前，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，晶體成核速率加快。這與經典成核理論的預測一致[1]。

2.4pH值對三水磷酸氫二鉀結晶的影響

配制質量分數(shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經G3砂芯坩堝過濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，加入85%磷酸或48%氫氧化鉀調節(jié)pH值到一定值后，在300 r·min-1攪拌下自然冷卻結晶，當溫度降至39 ℃時加入0.01%的晶種并降溫至30 ℃，考察pH值對三水磷酸氫二鉀結晶得率和粒度分布的影響，結果見圖3、表2。

圖3　pH值對三水磷酸氫二鉀結晶得率的影響Fig.3　Effect of pH value on the crystal yield of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由圖3可知，隨著pH值的增大，結晶得率先升高后降低，在pH值為8.7左右時結晶得率最高。

表2 pH值對三水磷酸氫二鉀粒度分布的影響

Tab.2 Effect of pH value on the particle size distribution

of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表2可知，pH值對三水磷酸氫二鉀粒度分布的影響并不顯著。

2.5降溫方式對三水磷酸氫二鉀結晶的影響

配制質量分數(shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經G3砂芯坩堝過濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在300 r·min-1攪拌下分別通過自然冷卻、27 ℃水浴冷卻、20 ℃水浴冷卻結晶，當溫度降至39 ℃時加入0.01%的晶種并降溫至30 ℃，考察降溫方式對三水磷酸氫二鉀結晶的影響，結果見表3。

由表3可知，自然冷卻所得晶體粒徑相對較大，隨著降溫速率的加快，結晶速率相應加快，初級成核加劇，晶體粒徑明顯減小，結晶得率略微下降。這是因為，隨著降溫速率的加快，溶液過飽和度增大，需要迅速散逸熱量，生成細粒狀晶體比生成粗粒狀晶體更能適應此目的，導致晶核生成速率過快，結晶速度加快，所得顆粒很細[2]。

表3 降溫方式對三水磷酸氫二鉀結晶得率及粒度分布的影響

Tab.3Effect of cooling method on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

降溫方式降溫速率℃·min-1結晶得率%粒度分布/%>10目10～20目20～30目30～40目<40目自然冷卻0.1541.992.5147.6829.3012.557.9627℃水浴冷卻0.7138.9808.0040.9935.9215.0920℃水浴冷卻1.0240.7803.1224.6772.21(≤30目)

2.6磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)對三水磷酸氫二鉀結晶的影響

分別配制質量分數(shù)為67%、68%、69%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經G3砂芯坩堝過濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在300 r·min-1的攪拌下自然冷卻結晶，當溫度分別降至38 ℃、39 ℃、43 ℃時加入0.01%的晶種并分別降溫至30 ℃、30.5 ℃、37 ℃，考察磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)對三水磷酸氫二鉀結晶得率和粒度分布的影響，結果見表4。

由表4可知，在結晶得率相近的情況下，隨著磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)的增大，晶體粒徑迅速增大。

2.7結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶的影響

分別配制質量分數(shù)為66%、67%、68%、69%的磷酸氫二鉀溶液，于80 ℃水浴加熱1 h，經G3砂芯坩堝過濾后，將濾液再加熱至70 ℃左右，在300 r·min-1攪拌下自然冷卻結晶，當溫度分別降至33 ℃、38 ℃、39 ℃、43 ℃時加入0.01%的晶種并分別降溫至不同溫度，考察結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶得率和粒度分布的影響，結果見表5。

表4 磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)對三水磷酸氫二鉀結晶得率和粒度分布的影響

Tab.4 Effect of mass fraction of dipotassium hydrogen phosphate solution on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

表5 結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶得率及粒度分布的影響

Tab.5 Effect of the end point crystallization temperature on the crystal yield and particle size distribution of dipotassium hydrogen phosphate trihydrate

由表5可知，隨著結晶終點溫度的降低，結晶得率逐步升高，晶體粒徑逐步增大；質量分數(shù)為68%的磷酸氫二鉀溶液在相對較寬的結晶終點溫度范圍內晶體粒徑較穩(wěn)定且相對較大，適宜工業(yè)化生產控制，有利于產品質量(晶體粒徑)的穩(wěn)定。

3　結論

繪制了磷酸氫二鉀溶解度和飽和溶液質量分數(shù)與溫度的關系曲線及70 ℃下磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)與密度的關系曲線。采用間歇實驗法研究了攪拌速率、pH值、降溫方式、磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)和結晶終點溫度對三水磷酸氫二鉀結晶過程的影響。結果表明：隨著攪拌速率、降溫速率、結晶終點溫度的降低和磷酸氫二鉀溶液質量分數(shù)的增大，晶體平均粒徑逐漸增大；自然冷卻所得晶體的平均粒徑較大； pH值為8.7左右時結晶得率最高。本研究為三水磷酸氫二鉀結晶的生產工藝控制及結晶裝置的設計放大提供了理論依據。

[1]胡秀英，黨亞固，鄭純智，等.磷酸二氫鉀結晶過程研究[J].化工礦物與加工，2009，38(1)：9-12.

[2]黨亞固，胡秀英，費德君，等.磷酸二氫鉀結晶的影響因素研究[J].無機鹽工業(yè)，2008，40(6)：16-18.

Crystallization Process of Dipotassium Hydrogen Phosphate Trihydrate

ZHENG Guo-wei,QU Yun,FAN Jia-li

(YichangKeyLabofFunctionalPhosphates,HubeiXingfaChemicalsGroupCo.,Ltd.,Yichang443000,China)

Therelationshipcurvesbetweenthesolubilityormassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesaturatedsolutionandthetemperaturewereplotted.Therelationshipcurvebetweenthemassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesolutionandthedensityat70 ℃wasplotted.Effectsofstirringrate,pHvalue,coolingmethods,massfractionofdipotassiumhydrogenphosphateandtheendpointcrystallizationtemperatureoncrystallizationprocessofdipotassiumhydrogenphosphatetrihydratewerestudiedbyabatchexperiment.Resultsshowedthat,withthedecreaseofstirringrate,coolingrate,andtheendpointcrystallizationtemperature,theincreaseofmassfractionofdipotassiumhydrogenphosphatesolution,theaverageparticlesizeofthecrystalsgraduallyincreased.Theaverageparticlesizeofthecrystalsobtainedbynaturalcoolingwaslargerthanthatbyothermethods.WhenthepHvaluewas8.7,thecrystalyieldwasthehighest.

dipotassiumhydrogenphosphatetrihydrate;crystallization;particlesizedistribution

2016-05-23

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.013

TQ 126.3

A

1672-5425(2016)10-0058-04

鄭國偉，屈云，范佳利.三水磷酸氫二鉀結晶工藝研究[J].化學與生物工程，2016，33(10)：58-61.