葉　芳, 趙永泉, 徐　坦, 徐永群, 郭會(huì)時(shí)

(1. 韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣東 韶關(guān)　512005；2. 韶關(guān)市第一人民醫(yī)院 設(shè)備科, 廣東 韶關(guān)　512000)

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FPD-4A凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀測(cè)定方法建立及應(yīng)用示例

葉芳1, 趙永泉1, 徐坦2, 徐永群1, 郭會(huì)時(shí)1

(1. 韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣東 韶關(guān)512005；2. 韶關(guān)市第一人民醫(yī)院 設(shè)備科, 廣東 韶關(guān)512000)

對(duì)FPD-4A凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀的冷凍室進(jìn)行了絕熱改造，設(shè)計(jì)了智能化的凝固點(diǎn)測(cè)定軟件,該軟件可自動(dòng)判斷和告知凝固點(diǎn)。對(duì)儀器性能進(jìn)行了測(cè)試,對(duì)冷凍功率測(cè)試結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)最佳冷凍電壓應(yīng)該是剛好能使系統(tǒng)凝固的最低電壓；對(duì)采樣周期測(cè)試結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)將采樣周期的默認(rèn)值設(shè)為15 s比較合適；對(duì)環(huán)己烷凝固點(diǎn)3次測(cè)定結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)儀器的重現(xiàn)性較好,其平均偏差為0.004 ℃。在對(duì)儀器性能考察的基礎(chǔ)上,建立了逐步冷凍的測(cè)定方法,依該法測(cè)得萘的分子量為128.559,相對(duì)誤差為0.30%。這些對(duì)該儀器的使用具有指導(dǎo)作用。

凝固點(diǎn)降低； 智能軟件； 數(shù)據(jù)采集； 測(cè)定方法

FPD-4A型凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀是近年來(lái)由南京大學(xué)萬(wàn)和科技有限公司開(kāi)發(fā)的新一代凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀,它將傳統(tǒng)的冰水浴降溫改為了半導(dǎo)體制冷降溫,將傳統(tǒng)的溫差人工讀數(shù)改為了計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集溫差數(shù)據(jù),具有操作簡(jiǎn)捷、自動(dòng)化程度高、實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好等優(yōu)點(diǎn),不僅可用于實(shí)驗(yàn)教學(xué),也能滿足部分科研工作需要[1],由于該儀器投入使用的時(shí)間不長(zhǎng),所以暫時(shí)還沒(méi)有配套的教材和講義,給儀器的使用帶來(lái)了不便。為了正確地使用該儀器,通過(guò)一年多的實(shí)驗(yàn)探索,測(cè)試了儀器的性能,設(shè)計(jì)了智能化的凝固點(diǎn)測(cè)定軟件,建立了逐步冷凍的凝固點(diǎn)測(cè)定方法,對(duì)FPD-4A凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀的使用和實(shí)驗(yàn)方案的建立都具有一定的指導(dǎo)作用。

1　儀器結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

1.1儀器結(jié)構(gòu)及主要性能參數(shù)

FPD-4A凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀原理圖見(jiàn)圖1,該儀器基本由冷凍室、半導(dǎo)體制冷部件、溫差數(shù)據(jù)采集部件、制冷溫度采集部件、磁力攪拌器以及供電電源等構(gòu)成。

圖1　FPD-4A型凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀原理圖

該儀器的主要性能參數(shù):溫度分辨率為0.01 ℃，溫差分辨率0.001 ℃，制冷功率調(diào)節(jié)范圍為0～150 W，冷浴溫度控制范圍-25～35 ℃，溫度測(cè)量范圍為-20～150 ℃，溫差測(cè)量范圍為-50～180 ℃[1]。

1.2儀器絕熱性能的改造

該儀器的冷凍室絕熱改造圖如圖2所示，冷凍室與外界之間是用有機(jī)玻璃蓋隔開(kāi)的,溫差探頭裸露在環(huán)境之中,系統(tǒng)與環(huán)境之間的絕熱性能較差,溫差數(shù)據(jù)會(huì)受到環(huán)境溫度的干擾。為了提高絕熱性能,減小環(huán)境溫度波動(dòng)對(duì)系統(tǒng)的干擾,將有機(jī)玻璃蓋改成塑料泡沫塊,并將溫度探頭外露的部分用棉花包裹起來(lái),由于棉花和泡沫塑料的傳熱系數(shù)均較低,故系統(tǒng)的絕熱性能得到了較好的改善,降低了因環(huán)境溫度的波動(dòng)對(duì)溫差數(shù)據(jù)影響的程度。

圖2　冷凍室絕熱改造圖

1.3儀器性能的測(cè)試

1.3.1冷凍功率與凝固點(diǎn)關(guān)系的測(cè)試

用移液管取25.00 mL環(huán)己烷注入燒杯中,按絕熱性能改造后的裝置裝好儀器,分別用2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、4.5 V的電壓對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行冷凍,測(cè)定其凝固點(diǎn)。測(cè)定方案:在某一設(shè)定電壓下冷凍,當(dāng)出現(xiàn)了凝固點(diǎn)后,取出燒杯,充分?jǐn)嚢?待晶體完全融化后,再將燒杯裝入冷凍室中,提高冷凍電壓,測(cè)其凝固點(diǎn),直到將6個(gè)不同的冷凍電壓都測(cè)完為止。在室溫28 ℃、采樣周期為15 s時(shí),得到的冷凍曲線見(jiàn)圖3(圖中t為冷凍時(shí)間，Δθ為溫差)。對(duì)半導(dǎo)體制冷器件來(lái)說(shuō),冷凍電壓不同,制冷功率就不同,系統(tǒng)冷凍的速率也不相同,電壓越高,制冷功率越大,制冷速率越快。

圖3　冷凍電壓與凝固點(diǎn)的關(guān)系

從圖3可以看出,當(dāng)制冷電壓為2.5 V時(shí),制冷功率不夠,不至于使系統(tǒng)凝固；當(dāng)制冷電壓等于大于2.8 V時(shí),系統(tǒng)才能冷凍,其冷凍電壓分別為2.8、3.0、3.2、3.5 V和4.5 V時(shí),測(cè)得的凝固點(diǎn)的溫差值分別為0.028、0.001、-0.004、-0.023 ℃和-0.021 ℃,其凝固點(diǎn)隨冷凍功率的升高而下降,降幅達(dá)0.049 ℃；隨著冷凍功率的增加,系統(tǒng)溫度回升的幅度也越來(lái)越小,其值分別為0.357、0.232、0.106、0.096 ℃和0.020 ℃,即過(guò)冷現(xiàn)象越來(lái)越不明顯,這是由于隨著制冷功率的增加,制冷降溫的速率與環(huán)己烷凝固放熱升溫的速率越來(lái)越近而導(dǎo)致的,如果回升的值太小,就不便于凝固點(diǎn)的觀察和判斷。隨著制冷功率的增加,凝固點(diǎn)呈下降的趨勢(shì),這可能是因?yàn)榄h(huán)己烷凝固放熱的熱量抵消不掉半導(dǎo)體制冷所吸收的熱量的原因,系統(tǒng)不能充分地達(dá)到熱平衡,吸熱量壓制了放熱量,導(dǎo)致凝固點(diǎn)降低。這一測(cè)試結(jié)果表明:在做凝固點(diǎn)測(cè)定時(shí),冷凍電壓不宜過(guò)高,最佳測(cè)定電壓是剛好能使系統(tǒng)凝固的最低的電壓。

1.3.2凝固點(diǎn)重現(xiàn)性的測(cè)試

室溫28 ℃時(shí),選最佳制冷電壓2.8 V做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(采樣周期為15 s),3次測(cè)定的結(jié)果如圖4所示,其凝固點(diǎn)分別為-0.077 ℃、-0.086 ℃和-0.087 ℃,其平均偏差為0.004 ℃,說(shuō)明儀器的重復(fù)性很好。這里重復(fù)性測(cè)試的凝固點(diǎn)與性能測(cè)試時(shí)的數(shù)值不同,這是由于儀器置零的溫度不同而造成的,不影響凝固點(diǎn)降低法測(cè)定分析的結(jié)果。

圖4　凝固點(diǎn)重現(xiàn)性測(cè)試圖

1.3.3溫差采樣周期與曲線平滑度的關(guān)系

在室溫28 ℃、制冷電壓2.8 V的條件下,采樣周期分別設(shè)為1、5、10、15、20、25、30 s測(cè)定一系列環(huán)己烷的冷凍曲線,結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出,采樣周期較小時(shí),曲線不光滑,波動(dòng)較大,平均波動(dòng)范圍為±0.004 ℃左右,與重復(fù)性測(cè)試的平均偏差基本一致。波動(dòng)的原因不明,這一波動(dòng)使對(duì)凝固點(diǎn)的判斷有點(diǎn)猶豫不決；當(dāng)采樣周期大于10 s時(shí),曲線顯得比較光滑,故將采樣周期設(shè)為15 s時(shí)得到的溫差曲線較好。傳統(tǒng)人工讀數(shù)時(shí),一般是20 s讀一次溫差值[2-3],觀察不到這種波動(dòng)情況,但要求3次重復(fù)測(cè)定的絕對(duì)平均誤差要小于±0.003 ℃,可能與這個(gè)波動(dòng)的大小有關(guān)[4-7]。

圖5　不同采樣周期的冷凍曲線

2　智能溫差采集軟件設(shè)計(jì)

用VB6.0設(shè)計(jì)了智能溫差采集軟件,該軟件用MSComm控件通過(guò)RS232串口與溫差采集板通信,讀取溫差數(shù)據(jù),再將二進(jìn)制數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為十進(jìn)制溫差值,然后用自適應(yīng)坐標(biāo)繪制溫差曲線[8-9],每采集到一個(gè)溫差數(shù)值后,依凝固點(diǎn)測(cè)定原理判斷是否為凝固點(diǎn),如果為凝固點(diǎn)就顯示出凝固點(diǎn)的值。在軟件中還設(shè)計(jì)了溫差數(shù)據(jù)保存、數(shù)據(jù)分析、分子量外推等程序段，如圖6所示。

該軟件的優(yōu)點(diǎn):可依實(shí)驗(yàn)要求合理設(shè)置溫差采樣時(shí)間的周期；計(jì)算機(jī)會(huì)依全局?jǐn)?shù)據(jù)數(shù)值的大小,用自適應(yīng)坐標(biāo)繪制溫差-時(shí)間曲線,使曲線總具有一個(gè)合適的大小,便于觀察曲線總體變化的規(guī)律；嵌入了凝固點(diǎn)判斷程序段,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能智能化地顯示凝固點(diǎn),及時(shí)通知用戶結(jié)束實(shí)驗(yàn),避免了盲目測(cè)定并需在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中查找凝固點(diǎn)的麻煩；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,可讀取溫差數(shù)據(jù),對(duì)其分段分析,查看溫差曲線變化的細(xì)節(jié),如圖6(d)中250～500 s時(shí)間段,出現(xiàn)了3個(gè)溫度回升峰,第1個(gè)回升峰為凝固點(diǎn),后面2個(gè)峰為系統(tǒng)過(guò)于凝固后,吸、放熱產(chǎn)生的峰；設(shè)置250～400 s時(shí)間段,點(diǎn)擊查看溫差值,可看到溫差隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖6(e)),利用該圖,可算出溫度回升的幅度,圖6(e)中曲線溫度回升的幅度為(-0.087 + 0.376) ℃ = 0.289 ℃,該幅度越大,冷凍降溫的速率越低,測(cè)得的凝固點(diǎn)就越準(zhǔn)確。為配合凝固點(diǎn)降低法測(cè)定分子量的實(shí)驗(yàn),特嵌入了用外推法確定溶質(zhì)分子量的程序段,使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理快捷方便。

圖6　智能溫差采集軟件設(shè)計(jì)和工作原理

3　測(cè)定方法及應(yīng)用示例

3.1逐步冷凍法實(shí)驗(yàn)方案的建立

依儀器的特點(diǎn),要用逐步冷凍法尋找最小冷凍功率,再在最小冷凍功率下冷凍該系統(tǒng),測(cè)出凝固點(diǎn),具體測(cè)定方法如下:

(1) 洗凈燒杯、移液管和磁力攪拌子,用電吹風(fēng)吹干；溫度探頭用蒸餾水淋洗,用濾紙吸干；

(2) 冷停熱開(kāi)關(guān)打到停,接通電源,預(yù)熱15 min；

(3) 用移液管取25 mL待測(cè)液注入冷凍燒杯中,按圖2裝好裝置,將功率旋鈕調(diào)至最小,旋轉(zhuǎn)攪拌旋鈕,使攪拌子旋轉(zhuǎn)的速度大約為3 r/s左右；

(4) 將冷停熱開(kāi)關(guān)打到冷,調(diào)節(jié)功率旋鈕,使制冷電壓為4 V左右,待溶液中有晶體析出時(shí),按置零按鈕,使溫差顯示為0；

(5) 將冷停熱開(kāi)關(guān)打到停,待燒杯中晶體溶化后,調(diào)節(jié)功率旋鈕為1.5 V(冬天1.5 V、春天2 V,夏天3.5 V),將冷停熱開(kāi)關(guān)打到冷,運(yùn)行凝固點(diǎn)測(cè)定軟件,設(shè)置采樣時(shí)間間隔為15 s,點(diǎn)擊“開(kāi)始實(shí)驗(yàn)”,觀察溫差曲線,此時(shí)要用逐步冷凍法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),具體操作:如果溫差曲線出現(xiàn)了平臺(tái)(說(shuō)明冷凍功率不夠),就要提高冷凍電壓0.2 V左右,直到出現(xiàn)凝固點(diǎn)為止,出現(xiàn)了凝固點(diǎn)后,再讀幾個(gè)溫差值,就點(diǎn)擊“結(jié)束實(shí)驗(yàn)”；

(6) 不要調(diào)整冷凍電壓,將冷停熱開(kāi)關(guān)打到熱,晶體熔化后,再將冷停熱開(kāi)關(guān)打到冷(注意:冷→熱或熱→冷切換時(shí),都要在停的位置等待5 s后再切換),測(cè)定冷凍曲線,當(dāng)出現(xiàn)了凝固點(diǎn)后,結(jié)束實(shí)驗(yàn),再重復(fù)測(cè)1次。

3.2應(yīng)用示例——用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定萘的分子量

3.2.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

FPD-4A凝固點(diǎn)降低測(cè)定儀(南京大學(xué)萬(wàn)和科技有限公司)、電子天平(日本島津)、萘(AR,湘中精細(xì)化學(xué)品廠)、環(huán)己烷(AR,天津大眾試劑研發(fā)中心)。

3.2.2溶質(zhì)分子量計(jì)算公式

溶液的凝固點(diǎn)系指固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液達(dá)成平衡時(shí)的溫度,利用平衡時(shí)純固體溶劑的化學(xué)勢(shì)與溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)相等的原理,可推出如下的關(guān)系式[10-12]:

(1)

(2)

式中，nA和nB分別為溶劑和溶質(zhì)的量,MA為溶劑的摩爾質(zhì)量,mB為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。

將(2)式代入(1)式,整理后得凝固點(diǎn)降低公式:

(3)

(4)

式中，g為溶質(zhì)的每克質(zhì)量,W為溶劑的每克質(zhì)量。

由于(4)式是在濃度極稀的條件下推出來(lái)的,所以當(dāng)溶液的濃度較高時(shí),測(cè)得的分子量會(huì)隨溶液濃度的變化而變化,并不是一個(gè)常數(shù),為了得到溶質(zhì)的分子量,可用外推法,算出溶液濃度趨于零時(shí)的分子量。

3.2.3萘分子量的測(cè)定

用移液管取25 mL環(huán)己烷注入冷凍燒杯中,用逐步冷凍法測(cè)其凝固點(diǎn)3次；測(cè)后,向燒杯中準(zhǔn)確加入80～90 mg萘,又測(cè)凝固點(diǎn)3次；測(cè)后,再準(zhǔn)確加入80～90 mg萘,再測(cè)凝固點(diǎn)3次。實(shí)驗(yàn)完畢,依(4)式算出不同濃度時(shí)萘的分子量,用外推法,求出萘的分子量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,溫差曲線及外推結(jié)果見(jiàn)圖7。通過(guò)外推法,得到萘的分子量為128.559,理論值為128.18,其相對(duì)誤差為0.30%,測(cè)定結(jié)果明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[13]的結(jié)果,故該儀器能滿足學(xué)生實(shí)驗(yàn)及部分科學(xué)研究的要求。

表1　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(室溫:26 ℃；采樣周期:15 s；冷凍電壓:2.8 V)

圖7　溫差曲線和分子量外推曲線

4　結(jié)果及討論

(1) 在冷凍室上加裝了塑料泡沫蓋,用棉花將溫差探頭包裹起來(lái),提高了系統(tǒng)的絕熱性能,減小了環(huán)境對(duì)系統(tǒng)溫度的影響。

(2) 設(shè)計(jì)了智能化的凝固點(diǎn)測(cè)定軟件,該軟件可依凝固點(diǎn)測(cè)定的原理,自動(dòng)判斷和告知凝固點(diǎn)；可分段查看冷凍曲線,觀察和分析數(shù)據(jù)變化的詳細(xì)規(guī)律；可依實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),用外推法確定溶質(zhì)的分子量。

(3) 從冷凍功率、重現(xiàn)性和采樣周期3個(gè)方面對(duì)儀器的性能進(jìn)行了測(cè)試,在性能測(cè)試的基礎(chǔ)上,結(jié)合該儀器的功能和特點(diǎn),建立了逐步冷凍的凝固點(diǎn)測(cè)定的測(cè)定方法,該法簡(jiǎn)捷合理,對(duì)儀器用戶具有指導(dǎo)作用。

(4) 對(duì)進(jìn)一步提高儀器精度的建議:冷凍室和溫差探頭應(yīng)盡量與環(huán)境隔離,提高系統(tǒng)的絕熱性能；冷凍燒杯中心與邊緣的溫差較大,使系統(tǒng)整體不易充分達(dá)成平衡,應(yīng)減小燒杯的直徑；測(cè)定過(guò)程中,待測(cè)液的蒸發(fā)和空氣中水的冷凝可能引進(jìn)誤差,故最好是在燒杯上加蓋,將系統(tǒng)密封起來(lái)；要改善磁力攪拌器的性能,使攪拌子旋轉(zhuǎn)的速率均勻一致。

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Establishment and application example of measuring method of FPD-4A freezing point depression instrument

Ye Fang1, Zhao Yongquan1, Xu Tan2, Xu Yongqun1, Guo Huishi1

(1. School of Chemistry and Environment Engineering,Shaoguan College,Shaoguan 512005,China;2. Department of Facilities,First People’s Hospital of Shaoguan,Shaoguan 512000,China)

The thermal insulated property of the freezing chamber of FPD-4A freezing point depression instrument was improved. The intelligent data acquisition software is designed,which can be used to automatically judge and inform the freezing point. The instrument performance was tested. According to the analysis of the test results of frozen power,it is found that the optimal freezing voltage should be the lowest voltage that can just make the system start to solidify. According to the analysis of the test results of the data acquisition cycle,it is found that the default value of the data acquisition cycle for 15 seconds is appropriate. Meanwhile,based on the three times measurement results analysis of freezing point of cyclohexane,it is found that the reproducibility of the instrument is good,and the average deviation is 0.004℃. On the basis of the investigation of the instrument performance,the gradual freezing measuring method is established. The measured molecular weight of naphthalene is 128.559,and the relative error is 0.3%. The results have the guiding function for using the instrument.

freezing point depression; intelligent software; data acquisition; measuring method

10.16791/j.cnki.sjg.2016.10.026

2016-05-05

2015年廣東省高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目 (B926553)

葉芳(1983—),女,湖北武漢,碩士，講師，主要從事物理化學(xué)教學(xué)及實(shí)驗(yàn)技術(shù)工作.E-mail：yefangxy@126.com

TH73

B

1002-4956(2016)10-0102-05