胡亞超,張路路,武中臣,凌宗成

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微型化拉曼光譜系統(tǒng)的搭建及其在礦物分析中的應(yīng)用

胡亞超,張路路,武中臣,凌宗成

(山東大學(xué)(威海) 空間科學(xué)與物理學(xué)院，山東 威海 264209)

為使學(xué)生更好地了解拉曼光譜技術(shù)的工作原理、儀器結(jié)構(gòu)和礦物拉曼光譜特征，設(shè)計(jì)了微型拉曼光譜儀. 微型拉曼光譜儀由Bwtek拉曼光譜儀、3個(gè)凸透鏡和濾光片等組成. 應(yīng)用該儀器對(duì)礦物(As4S4)的不同峰位光譜進(jìn)行測(cè)量，指認(rèn)了振動(dòng)峰的歸屬.

拉曼散射;拉曼光譜；As4S4

1928年印度科學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)：激光打在樣品上，經(jīng)過(guò)激光激發(fā)后的樣品散射信號(hào)相對(duì)激光波長(zhǎng)發(fā)生了偏移，這種現(xiàn)象被后人稱為拉曼效應(yīng). 伴隨著CCD及計(jì)算機(jī)等相關(guān)技術(shù)地不斷發(fā)展，拉曼光譜技術(shù)也越來(lái)越受到關(guān)注與重視，并已深入到日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和教學(xué)科研等多個(gè)領(lǐng)域，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量、生物化學(xué)、安檢安防、食品檢測(cè)、醫(yī)藥檢測(cè)、珠寶及古文物鑒定等方面，日益顯示著其重要性[1-2]. 為了讓大學(xué)生更好地理解拉曼光譜學(xué)原理，認(rèn)識(shí)拉曼光譜儀器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并開(kāi)展在礦物成分鑒別中的應(yīng)用，提高大學(xué)生理論結(jié)合實(shí)際的能力，筆者設(shè)計(jì)了利用拉曼光譜探測(cè)礦物成分實(shí)驗(yàn). 本實(shí)驗(yàn)所搭建的微型拉曼光譜系統(tǒng)與目前市場(chǎng)上的大型顯微拉曼光譜儀器，如必達(dá)泰克光電科技(上海)有限公司主要科研用的拉曼光譜系統(tǒng)相比，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、所占空間小等微型化特點(diǎn)，便于相關(guān)專業(yè)的學(xué)生學(xué)習(xí)相關(guān)理論基礎(chǔ)以及開(kāi)展相應(yīng)實(shí)驗(yàn).

1　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理

如圖1所示，當(dāng)1束單色光入射在固體、液體或氣體介質(zhì)表面上時(shí)，經(jīng)過(guò)介質(zhì)散射后的光向四周射出. 在其光譜中有3種類型，中央頻率為ν0的瑞利散射線(激發(fā)線)，以及兩側(cè)的拉曼散射線，即頻率為ν=ν0-Δν的斯托克斯線(紅伴線)和頻率為ν=ν0+Δν的反斯托克斯線(紫伴線).

圖1　拉曼光譜原理圖

3種譜線的強(qiáng)度數(shù)量級(jí)依次降低且都遠(yuǎn)小于入射光強(qiáng)度，但都有著各自的獨(dú)特性質(zhì). 散射光頻率ν相對(duì)于入射光頻率ν0的偏移，即拉曼光譜的頻移Δν，稱為拉曼頻移，是拉曼光譜的一個(gè)重要特征量. 散射線的±Δν相對(duì)于瑞利線是對(duì)稱的，而且這些譜線的頻移Δν不隨入射光頻率變化，只取決于散射物質(zhì)的性質(zhì)，即在不同頻率單色光的入射下得到的拉曼光譜的拉曼峰，其頻移Δν都是相同的[3].

根據(jù)拉曼散射原理并結(jié)合對(duì)該實(shí)驗(yàn)所用儀器的特性及參量分析[4-5]，經(jīng)過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)及優(yōu)化，提出了微型化拉曼光譜儀的整體性搭建方案. 所用的主要器材及參量如表1所示.

表1　主要的實(shí)驗(yàn)器材及參量

系統(tǒng)結(jié)構(gòu)采用直角式的方案進(jìn)行搭建[6-7]，實(shí)驗(yàn)的搭建方案設(shè)計(jì)及實(shí)物搭建如圖2～3所示. 圖2中實(shí)線為激光信號(hào)，虛線為拉曼信號(hào).

圖2　拉曼探頭光路設(shè)計(jì)圖

首先用光纖(工作波段360～1 100 nm，芯徑600 μm)將激光器發(fā)射出785 nm的激光信號(hào)導(dǎo)出，借助凸透鏡1將其發(fā)轉(zhuǎn)化為平行光；該平行光經(jīng)過(guò)785 nm濾光片(濾除激光器的倍頻信號(hào)和光纖產(chǎn)生的非785 nm信號(hào))、45°二向色片和凸透鏡2之后聚焦在待測(cè)的樣品上. 被激發(fā)出的拉曼信號(hào)將依次經(jīng)過(guò)凸透鏡2、45°二向色片、785 nm高通濾光片和凸透鏡3最終聚焦在Bwtek拉曼光譜儀器的狹縫中. 光譜儀器將記錄到的拉曼信號(hào)傳送到計(jì)算機(jī)后即可清楚地測(cè)量到樣品拉曼信號(hào)光譜圖樣并獲得相關(guān)數(shù)據(jù).

圖3　實(shí)物搭建圖

2　探頭搭建步驟及巖石礦物成分測(cè)量

2.1實(shí)驗(yàn)搭建

根據(jù)由實(shí)驗(yàn)儀器及其參量設(shè)計(jì)的光路圖，拉曼光譜系統(tǒng)的搭建步驟為：

1)按照光路設(shè)計(jì)圖將Bwtek拉曼光譜儀器放置在升降臺(tái)上，將激光發(fā)射光纖、帶透鏡和濾光片的光圈固定在磁基座上，調(diào)整其高度，使激光光纖的發(fā)射中心、透鏡及濾光片的透射中心、Bwtek拉曼光譜儀器的狹縫中心的高度一致.

2)調(diào)整45°二向色片的角度，使入射光透過(guò)45°二向色片的透射光強(qiáng)最小，反射光經(jīng)過(guò)凸透鏡聚焦到待測(cè)樣品上(以方解石為定標(biāo)樣品)，微調(diào)45°二向色片，使其聚焦光點(diǎn)最小，強(qiáng)度最大.

3)將光譜儀連接電源，USB接口連接計(jì)算機(jī)，打開(kāi)計(jì)算機(jī)的Bwtek拉曼光譜儀器軟件，調(diào)取出方解石的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖樣，打開(kāi)激光器，單擊軟件掃描鍵對(duì)定標(biāo)樣品進(jìn)行掃描.

4)觀測(cè)得到的光譜圖樣是否與標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖樣峰值重合，若得到的光譜圖樣與標(biāo)準(zhǔn)圖樣不符合，微調(diào)Bwtek拉曼光譜儀器的狹縫與聚焦透鏡的距離，使散射的拉曼信號(hào)聚焦到拉曼光譜儀器內(nèi)部的CCD陣列上，從而保證得到的定標(biāo)樣品的拉曼光譜圖樣峰值與標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖樣峰值重合.

2.2巖石礦物成分測(cè)量步驟

1)在黑暗的環(huán)境下(避免雜散光影響)，將待測(cè)樣品放置在搭建好的探頭系統(tǒng)的焦點(diǎn)處，微調(diào)待測(cè)樣品位置，保證出射的單色光完全聚焦到待測(cè)樣品上.

2)首先進(jìn)行暗電流掃描，然后單擊軟件系統(tǒng)中的掃描鍵，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行掃描，并根據(jù)得到的光譜圖樣改變積分時(shí)間，使得到的光譜圖樣平滑，激發(fā)信號(hào)峰尖銳.

3)保存實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)量數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行光譜處理，分析圖樣的峰值對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)、峰值強(qiáng)度等數(shù)據(jù)，從而得出測(cè)量樣品的具體信息.

在本實(shí)驗(yàn)中采用雄黃(主要成分As4S4)作為礦物分析對(duì)象. 采用上述搭建的拉曼光譜儀器系統(tǒng)，獲得的雄黃樣品不同位置處的光譜數(shù)據(jù)，利用Origin8.0軟件做出光譜圖如圖4所示.

圖4　黃測(cè)量雄的拉曼頻移光譜圖

圖4為雄黃樣品的5個(gè)不同的位置采集到的特征光譜數(shù)據(jù). 樣品在184 cm-1，221 cm-1，234 cm-1，342 cm-1出現(xiàn)了較為明顯的拉曼特征峰[8]，對(duì)雄黃的振動(dòng)峰的歸屬指認(rèn)的結(jié)果如表2所示.

利用拉曼光譜法可以直接測(cè)定樣品，無(wú)需前處理，測(cè)定后樣品完好無(wú)損，保證了樣品信息的完整性.

在實(shí)驗(yàn)分析中發(fā)現(xiàn)，部分礦物中的拉曼信號(hào)極弱，有的甚至檢查不到特征散射信號(hào)，部分樣品

還有強(qiáng)的熒光干擾信號(hào)，因此提高本系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度，改善背景熒光將是下一步工作的重點(diǎn).

表2　雄黃振動(dòng)峰值分析

3　結(jié)束語(yǔ)

設(shè)計(jì)了微型化拉曼光譜系統(tǒng)與巖石光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)，深化了大學(xué)生對(duì)基本相關(guān)理論知識(shí)的學(xué)習(xí)，鍛煉大學(xué)生動(dòng)手實(shí)踐操作能力，豐富了大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn). 在相關(guān)專業(yè)的大學(xué)生學(xué)習(xí)拉曼光譜的基礎(chǔ)知識(shí)、儀器的系統(tǒng)構(gòu)建及巖石礦物光譜特征分析方法等具有一定借鑒意義，是對(duì)大學(xué)創(chuàng)新性物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)一次較好的探索.

[1]張樹(shù)霖，史守旭，曹樹(shù)石，等. 教學(xué)激光喇曼光譜儀的研制與喇曼光譜課[J]. 物理實(shí)驗(yàn)，1985,5(1)：38-40.

[2]孫振華，黃梅珍，余鎮(zhèn)崗，等. 便攜式拉曼光譜儀現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2014，51：070001.

[3]于永愛(ài)，吳維，朱冬寅,等. 拉曼光譜技術(shù)與便攜式拉曼光譜儀[J]. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2009,46(8):85-87.

[4]馬靖，黃蓉，施洋. 激光拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化探析[J]. 物理實(shí)驗(yàn)，2011,31(9):21-25.

[5]申曉波，郝世明，胡亞菲. 激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定[J]. 物理實(shí)驗(yàn)，2009,29(10):31-33.

[6]劉可滇. 便攜式拉曼光譜儀的設(shè)計(jì)[J]. 分析儀器,2009(4):22-25.

[7]安巖，劉英，孫強(qiáng)，等. 便攜式拉曼光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與研制[J]. 光學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(3):0330001.

[8]張志杰，周群，尉京志，等. 我國(guó)藥用雄黃的晶體結(jié)構(gòu)鑒定[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(2):291.Developing mini Raman spectral system in mineral spectral analysis

[責(zé)任編輯：郭偉]

HU Ya-chao, ZHANG Lu-lu， WU Zhong-chen, LING Zong-cheng

(School of Space Science and Physics, Shandong University, Weihai 264209, China)

In order to help students to understand the operating principle, instrument structure and optical structure of Raman spectrometer, a mini Raman spectrometer was designed. The mini Raman spectrometer was composed by Bwtek Raman spectrometer, three convex lens, optical filter and so on. Using this mini spectrometer, the Raman spectra of As4S4were measured, and the attribution of the vibration peaks was identified.

Raman scattering; Raman spectrum; As4S4

2016-04-04；修改日期：2016-05-15

山東大學(xué)(威海)第9屆科研立項(xiàng)項(xiàng)目(No.A14192)

胡亞超(1993-)，男，河南開(kāi)封人，山東大學(xué)(威海)空間科學(xué)與物理學(xué)院 2013級(jí)本科生.

武中臣(1976-)，男，山東肥城人，山東大學(xué)(威海)空間科學(xué)與物理學(xué)院副教授，主要從事行星光譜學(xué)和儀器微型化研究.

O437.3

A

1005-4642(2016)10-0034-03