崔福員，桑軍元，王云云，張帥，楊彬，李文杰

（1.中國(guó)石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300280；2.中國(guó)石油渤海鉆探第四鉆井工程分公司，河北任丘062550）

油田高溫酸化緩蝕劑研究進(jìn)展

崔福員1，桑軍元2，王云云1，張帥2，楊彬1，李文杰1

（1.中國(guó)石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300280；2.中國(guó)石油渤海鉆探第四鉆井工程分公司，河北任丘062550）

本文闡述了酸化用緩蝕劑的作用機(jī)理以及性能評(píng)價(jià)方法，綜述了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外油田高溫酸化緩蝕劑的研究現(xiàn)狀。高溫酸化緩蝕劑主要由緩蝕主劑、表面活性劑、緩蝕增效劑、有機(jī)溶劑等成分組成，耐溫等級(jí)可以達(dá)到150℃以上。今后緩蝕劑發(fā)展方向主要是對(duì)緩蝕劑作用機(jī)理、復(fù)配協(xié)同機(jī)理的研究以及高效、低毒、環(huán)境友好型高溫緩蝕劑。

酸化；緩蝕劑；機(jī)理；研究現(xiàn)狀

酸化施工中高濃度的酸液會(huì)對(duì)設(shè)備及地下管線造成嚴(yán)重腐蝕，為降低腐蝕，最常用且有效的方法是向酸液中添加緩蝕劑，具有用量少、工藝簡(jiǎn)便、成本低廉、適用性強(qiáng)的特點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的金屬防護(hù)措施。根據(jù)形成保護(hù)膜的特征，緩蝕劑可以分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型三種類(lèi)型。在酸性環(huán)境中大多數(shù)沉淀膜與氧化膜易于溶解，不能有效地起到緩蝕作用，因此酸化施工中主要以吸附膜型緩蝕劑為主。隨著油田開(kāi)發(fā)技術(shù)的不斷深入，深井、超深井的數(shù)量逐漸增加，對(duì)緩蝕劑的性能要求也越來(lái)越高，耐溫150℃甚至更高溫度緩蝕劑也隨之問(wèn)世，為更好服務(wù)于油氣田酸化施工，提高緩蝕劑耐溫等級(jí)，有必要對(duì)緩蝕劑機(jī)理以及高溫緩蝕劑研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

吸附型緩蝕劑必然在金屬表面發(fā)生吸附過(guò)程，只有具備吸附競(jìng)爭(zhēng)能力的組分才能發(fā)揮有效的緩蝕作用。因此可以從改善物質(zhì)吸附能力角度提高緩蝕劑性能。吸附方式分為化學(xué)吸附和物理吸附［1］。鐵元素含有未占滿電子的d軌道，因此，能向金屬d軌道提供電子，又能用反鍵軌道接受金屬電子形成穩(wěn)定反饋鍵的物質(zhì)易于與鐵原子形成化學(xué)吸附，如含有孤對(duì)電子元素（N、O、P、S）的物質(zhì)，它們可與鐵表面原子形成共價(jià)鍵，吸附型緩蝕劑多為此類(lèi)物質(zhì)。目前有很多研究工作圍繞如何在金屬表面形成致密穩(wěn)定的吸附膜展開(kāi)，吸附膜的穩(wěn)定性主要受到吸附物質(zhì)結(jié)構(gòu)、吸附密度、溶液離子強(qiáng)度以及介質(zhì)影響［2］。性能較好的吸附物質(zhì)應(yīng)該由吸附基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成，吸附基團(tuán)由-SO3H、-SH、=NOH、-NH、C=O、-OH、-NH2、-COOH和-PO（OH）2等含有N、O、P、S等元素的基團(tuán)構(gòu)成，疏水基團(tuán)為長(zhǎng)鏈烷烴并含有短側(cè)鏈（如芳香烴基或環(huán)烷基）的多核基團(tuán)，這樣的結(jié)構(gòu)可以在金屬界面形成緊密排列的吸附膜且由于吸附基團(tuán)以及吸附物質(zhì)分子間相互作用力的作用，吸附膜具有較強(qiáng)附著力［3，4］。

1　緩蝕機(jī)理研究

緩蝕劑作用機(jī)理的研究可追溯到20世紀(jì)初，近幾年，這方面的研究更是引起了廣大腐蝕科學(xué)工作者的重視。1972年Fischer提出了界面抑制機(jī)理、電解雙層抑制機(jī)理、膜抑制機(jī)理及鈍化機(jī)理。但由于金屬腐蝕和緩蝕過(guò)程的復(fù)雜性以及緩蝕劑的多樣性，難以用同一種理論解釋各種各樣緩蝕劑的作用機(jī)理。當(dāng)前緩蝕作用理論主要包括：（1）成相膜理論；（2）吸附膜理論；（3）電化學(xué)理論［5］；（4）量子化學(xué)理論［6，7］；（5）軟硬酸堿理論（HSAB）［8］。

其中，軟硬酸堿理論在緩蝕劑的選配中具有一定指導(dǎo)意義，1963年美國(guó)化學(xué)家Pearson將酸堿分別劃分為硬、軟、交界等。HSAB理論原理是“硬親硬，軟親軟，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定，軟硬交界就不管”。鐵原子不易得電子被認(rèn)為是軟酸，如果緩蝕劑為軟堿，供電性不強(qiáng)，則兩者容易相互作用，緩蝕劑會(huì)很容易吸附在金屬表面上，形成配位共價(jià)鍵起到緩蝕作用。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物為高價(jià)鐵時(shí)，易得電子屬于強(qiáng)酸，可配以適當(dāng)?shù)挠矇A物質(zhì)如含氧原子的基團(tuán)形成沉淀膜，覆蓋金屬表面。當(dāng)溶液中出現(xiàn)二價(jià)鐵離子時(shí)可加入過(guò)渡堿配位，如果選擇適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)還會(huì)和金屬表面原子結(jié)合，提高緩蝕效果。在酸性溶液中，同時(shí)存在軟酸Fe原子、過(guò)渡酸Fe2+以及氯離子，其中氯離子離子半徑小、溶劑化低、穿透能力強(qiáng)屬于軟堿，容易與金屬表面配位，在裸露的金屬表面它們可以與緩蝕劑產(chǎn)生協(xié)同作用，提高緩蝕劑靜電吸附能力，但在覆蓋膜表面也存在造成點(diǎn)蝕的危害［9］。因此選用單一組分緩蝕劑很難起到很好的緩蝕效果，應(yīng)采用復(fù)配型多組分緩蝕劑。

2　緩蝕評(píng)價(jià)方法

研究緩蝕劑吸附、緩蝕作用的方法很多，依據(jù)的不同原理大致分為化學(xué)分析法、電化學(xué)方法以及譜學(xué)方法。目前評(píng)價(jià)緩蝕劑性能的最基本方法就是失重法，作為一種原始的化學(xué)分析法，雖然獲取的信息有限，但也為緩蝕劑性能評(píng)價(jià)及其他研究方法提供可靠性的判據(jù)［10］；電化學(xué)方法主要針對(duì)緩蝕劑與相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)（如腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻及界面電容等）之間關(guān)系展開(kāi)的，是目前緩蝕劑研究的主流方法。如電毛細(xì)管法、充電曲線法、交流阻抗法、電化學(xué)阻抗譜、循環(huán)伏安法等；現(xiàn)代各種譜學(xué)方法則可以表征金屬表面吸附膜的狀況與結(jié)構(gòu)，從而判斷緩蝕劑緩蝕作用過(guò)程和機(jī)理。如XPS、紅外光譜、石英晶體微天平（QCM）、表面等離子共振（SPR）、STM、SEM等，近來(lái)出現(xiàn)微量量熱法，也取得了較好的效果。

3　高溫酸化緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑主要包括有機(jī)胺類(lèi)、脂肪族羧酸和羥基羧酸等［11］，羧酸類(lèi)緩蝕劑主要應(yīng)用于中性水介質(zhì)中鋼鐵保護(hù)，只有在中性或是堿性條件下羧酸基團(tuán)才能形成陰離子與金屬或金屬氧化物表面陽(yáng)離子形成離子鍵，在金屬表面形成穩(wěn)定的高價(jià)鐵的配合物膜，有效地抑制鋼鐵的腐蝕。而在酸性液中，羧酸的羧基不電離，無(wú)法實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。因此酸化用緩蝕劑大多數(shù)為有機(jī)胺類(lèi)。當(dāng)前高溫酸化緩蝕劑主要由緩蝕主劑、表面活性劑、緩蝕增效劑、有機(jī)溶劑等成分組成。緩蝕主劑一般為醛酮胺縮合物或其季銨鹽［12-16］、吡啶/喹啉、咪唑啉及其衍生物等［17，18］，主要是一類(lèi)具有苯環(huán)或雜環(huán)、季銨鹽等特征的化合物。苯環(huán)和雜環(huán)中的大π鍵可以通過(guò)極化吸附在鐵表面形成疏水保護(hù)膜，溶液中存在的陰離子如Cl-可與鐵原子形成特性吸附，使其表面帶有負(fù)電荷，季銨鹽可在負(fù)電性金屬表面形成靜電吸附提高吸附膜的吸附強(qiáng)度以及完整性。緩蝕劑中添加的表面活性劑多為酸溶性非離子表面活性劑，如平平加、磺化醚、辛基酚聚氧乙烯醚等，表面活性劑可大大降低表面張力，與緩蝕劑吸附膜起到協(xié)同作用，提高緩蝕效果［19］。為提高緩蝕劑耐溫等級(jí)，緩蝕劑中常添加緩蝕增效劑，主要為丙炔醇、甲酰胺、金屬碘化物、三氧化二銻等。丙炔醇、甲酰胺主要利用分子中π電子吸附在緩蝕劑主劑之間縫隙中，形成完整致密的吸附膜。碘離子主要通過(guò)與鐵原子的特性吸附作用與金屬表面配位，提高緩蝕劑主劑特別是陽(yáng)離子型緩蝕劑的吸附能力。三氧化二銻等金屬氧化物可在酸中生成沉淀膜與有機(jī)緩蝕劑協(xié)同作用，如國(guó)內(nèi)四川天研所開(kāi)發(fā)出的CTI-5型銻化物緩蝕增效劑，與CTI-3緩蝕劑以及一些表面活性劑復(fù)配，使用溫度可達(dá)200℃［20］。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外耐溫達(dá)到150℃以上的緩蝕劑以及增效劑多達(dá)50余種［21］。油田用耐溫150℃以上緩蝕劑研究情況（見(jiàn)表1，表2）。

表1　國(guó)內(nèi)外高溫酸化緩蝕劑一覽表（Ⅰ）Tab.1 High-temperature acidification corrosion inhibitors in the domestic and overseas（Ⅰ）

表2　國(guó)內(nèi)外高溫酸化緩蝕劑一覽表（Ⅱ）Tab.2 High-temperature acidification corrosion inhibitors in the domestic and overseas（Ⅱ）

4　緩蝕劑發(fā)展趨勢(shì)

結(jié)合當(dāng)前油田高溫酸化緩蝕劑的發(fā)展，可以得出未來(lái)緩蝕劑的發(fā)展趨勢(shì)為：（1）減少使用對(duì)環(huán)境污染較大成分，發(fā)展環(huán)境友好型緩蝕劑；（2）完善緩蝕劑理論工作，做好與其他相關(guān)學(xué)科的交叉合作，指導(dǎo)緩蝕劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（3）研究緩蝕劑復(fù)配協(xié)同機(jī)理；（4）發(fā)展緩蝕劑新型測(cè)試方法。

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Advance of oilfield high-temperature acidification corrosion inhibitors

CUI Fuyuan1，SANG Junyuan2，WANG Yunyun1，ZHANG Shuai2，YANG Bin1，LI Wenjie1
（1.Engineering Technology Research Institute，BHDC，Tianjin 300280，China；2.No.4 Drilling Engineering Company，BHDC，Renqiu Hebei 062550，China）

The research advance，mechanism research and performance evaluation of corrosion inhibitors used in oilfield were summarized，especially for high-temperature acidizing. High-temperature acidification corrosion inhibitors consist mainly of corrosion inhibitor，surfactant，synergist and organic solvent.It can withstand temperatures in excess of 150℃.The mechanism，synergistic effect and environmental-friendly inhibitors of low-toxic，high-efficient are the direction of future research on corrosion inhibitors.

acidification；corrosion inhibitors；mechanism；research

TE254.4

A

1673-5285（2016）10-0001-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.001

2016－08-06

崔福員，男（1985-），工程師，碩士，現(xiàn)從事油田增產(chǎn)措施研究工作，郵箱：cuifuyuan-ok@163.com。