M.Ketabchi，S.Alijanlou，S.Sedighi

聚丙烯腈公司丙烯酸Ⅱ部(伊朗)

近年來，納米粒子及其應(yīng)用帶來了一個(gè)全新的科學(xué)研究方向。許多傳統(tǒng)材料在形成納米粒子后，其性能都發(fā)生了改變，因?yàn)榕c大顆粒相比，單位質(zhì)量的納米粒子具有更大的表面積，從而比其他分子具有更高的活性。

目前，關(guān)于納米粒子的相關(guān)研究具有很大的科學(xué)價(jià)值，尤其是在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)等領(lǐng)域，納米粒子表現(xiàn)出巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。

納米粒子架構(gòu)起宏觀的材料與微觀的原子或分子結(jié)構(gòu)間的橋梁。該領(lǐng)域先前的科學(xué)理論證實(shí)，材料尺寸接近納米尺度時(shí)其性能也會(huì)發(fā)生改變，因?yàn)榇藭r(shí)材料的表面原子占總原子數(shù)的比例大。根據(jù)這一理念，可將現(xiàn)有的某種材料制成納米尺度的粒子，使其適用于完全新的、先進(jìn)的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 多晶型氧化鋁(α-剛玉)

氧化鋁有多種晶型，γ結(jié)構(gòu)、θ結(jié)構(gòu)和α結(jié)構(gòu)是其最主要的3種晶型。α結(jié)構(gòu)在其熔點(diǎn)(2 051℃)以下的任意溫度下都具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性能，但氧化鋁結(jié)晶生長時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)一些亞穩(wěn)相(如γ結(jié)構(gòu)和θ結(jié)構(gòu))，原因會(huì)在后文中進(jìn)行討論。

在氧化鋁合成溫度(從室溫上升至約1 000℃)范圍內(nèi)，所有的晶型都有可能形成。氧化鋁晶型的形成過程很復(fù)雜，因?yàn)楹茈y控制并得到所期望的晶型。由于不同晶型的氧化鋁性能不同，多態(tài)性也為其在不同科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開拓了很多機(jī)會(huì)。所有氧化鋁晶型都涉及序列轉(zhuǎn)變，但它們有一個(gè)共同點(diǎn)，即最終都會(huì)在很高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆汀?/p>

轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆偷倪@種轉(zhuǎn)變是不可逆的，且轉(zhuǎn)變溫度通常高于1 000℃。

1.1 α-氧化鋁的性能

α-氧化鋁又稱剛玉(該名稱來自天然礦物，由純的Al2O3組成)，透明、無色，單晶呈藍(lán)色。其不僅被用于材料科學(xué)，還可作為寶石。紅寶石即為α-氧化鋁中摻雜了少量的鉻，藍(lán)寶石則為α-氧化鋁中摻雜了少量的鐵和鈦。

與所有其他晶型的氧化鋁類似，α晶型的氧化鋁離子價(jià)很高，鋁為2.63e，氧為－1.75e。離子間的化學(xué)鍵純粹為離子鍵(或靜電)，這與氧化鋁的結(jié)構(gòu)性能緊密相關(guān)。

其他一些金屬氧化物也能形成剛玉結(jié)構(gòu)，如Cr2O3，Ti2O3和Fe2O3。

1.2 θ-氧化鋁的性能

θ-氧化鋁為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在1 050℃下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆汀Ｋ拿芏葹? 600 kg/m3，比α-氧化鋁的密度(4 000 kg/m3)低。θ-氧化鋁是典型的亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁，與γ-氧化鋁相比，其晶體結(jié)構(gòu)較好，與亞穩(wěn)相的結(jié)構(gòu)十分相似。

1.3 γ-氧化鋁的性能

由于表面能較低，表面積較大的γ-氧化鋁常被用作催化劑和吸附劑。表面能低意味著當(dāng)γ晶型的比表面積更大(如一些小尺寸晶粒)時(shí)，其表面能是穩(wěn)定的。

在高溫領(lǐng)域使用γ-氧化鋁時(shí)存在一個(gè)問題，即其會(huì)在700～800℃下轉(zhuǎn)變?yōu)棣染汀＿@導(dǎo)致了為提高其熱穩(wěn)定性而進(jìn)行的摻雜研究。γ-氧化鋁和θ-氧化鋁有2個(gè)重要的相似處，即fcc晶格氧原子與四面體配位鋁離子。但確切的結(jié)構(gòu)尚未完全確定。通常認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)可以描述為有缺陷的尖晶石鋁離子或多或少地隨機(jī)分布在四面體或八面體上。

2 材料與方法

2.1 納米粒子

納米粒子的物理性能如下所述。

——純度:＞99%

——平均粒徑:3～8 nm

——表面積:130～270 m2/g

——密度:125 kg/m3

——晶體結(jié)構(gòu):立方，三方晶型

——粒子形態(tài):接近球形

——表觀形態(tài):粉末

——顏色:白色

——化學(xué)組成:Ca，Na，Si

——晶型:Al2O3(γ)

2.2 聚合物

聚合物溶液(紡絲液)對(duì)紡絲工藝的制定有很大的影響。紡絲液是由有一些有機(jī)溶劑和其他溶劑組成的。這些溶劑使得紡絲液極性分子具有大的偶極矩和低的相對(duì)分子質(zhì)量。通常使用的紡絲溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基亞砜(DMSO)。DMF和DMAc是規(guī)?；a(chǎn)中常用的紡絲溶劑。聚丙烯腈通過丙烯腈(AN)與醋酸乙烯酯(VN)在DMF溶液中溶解后聚合制備。聚合物組分為21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚丙烯腈、2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水和77%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DMF，密度為920 kg/m3，絕對(duì)黏度為4.485 Pa·s。

2.3 紡絲

吸附性纖維的一個(gè)重要參數(shù)是其高孔隙率。濕法紡絲聚丙烯腈纖維是多孔的，其孔隙率和纖維的橫截面積取決于DMF和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、凝固浴的溫度及拉伸比(圖1)。

圖1 聚丙烯腈纖維的橫截面與孔隙形態(tài)

濕法紡絲過程中產(chǎn)生的微孔被認(rèn)為是吸附的重要因素，濕法紡絲所得纖維的比表面積范圍為100～250 m2/g，而干法紡絲所得纖維的比表面積通常小于1 m2/g。凝結(jié)參數(shù)對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)有很大的影響。由大孔洞形成的多孔結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致皮層和芯層間的結(jié)構(gòu)不均勻，并在整個(gè)紡絲過程中會(huì)持續(xù)維持不均勻結(jié)構(gòu)。

2.4 脆而無光澤的纖維

由精細(xì)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以證實(shí)，微小的多孔結(jié)構(gòu)可在烘干階段被壓縮，從而形成均勻的結(jié)構(gòu)。

凝固浴的組分對(duì)纖維的微孔有很大影響。DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)，凝固快速發(fā)生，導(dǎo)致纖維形成過程中，相當(dāng)多的水?dāng)U散進(jìn)入纖維，使得凝固時(shí)產(chǎn)生的皮層遭破壞，產(chǎn)生大量的微孔。

工廠生產(chǎn)時(shí)DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳取值為55%。事實(shí)上，該條件下的凝固速度是適宜紡絲的，并且孔洞的數(shù)量較少，不影響最終纖維的力學(xué)性能與亮度。

如果DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%，則無法紡絲。因?yàn)榇藭r(shí)H2O/DMF混合物的黏度最大。

如果DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，凝固速度將非常緩慢，不會(huì)產(chǎn)生皮層，而水流入纖維的速度也很慢，因此產(chǎn)生大量的微孔。

當(dāng)DMF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%時(shí)，則不會(huì)發(fā)生凝固。

2.5 凝固浴的溫度

凝固浴組分相同的情況下(DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%)，隨著溫度的降低，纖維的致密度增加，孔隙減少。這種現(xiàn)象可以解釋為溫度對(duì)凝固速率產(chǎn)生了影響。

2.6 納米粒子與聚合物的混合方法

一般而言，具有多孔且表面積大的固體是吸附材料的最佳選擇。濕法紡絲聚丙烯腈纖維具有很多的孔隙，適宜用作吸附材料。

納米粒子與聚合物的混合方法有多種，最常用的方法如下。

——簡單的加載(混合)。這是最簡單且常用的方法。在聚合物溶液中加入多孔吸附材料，攪拌一定時(shí)間，然后將混合物靜置1 h，即可使用。

——溶劑蒸發(fā)。在特定條件下，將一定量的吸附材料加入聚合物溶液中，然后蒸發(fā)溶劑。該方法需在特定條件下進(jìn)行。

——真空加載。將吸附材料加入聚合物溶液中，在真空條件下混合1 h，然后進(jìn)行過濾。這種加載方法也很簡單，具體為將漿料、DMF和納米γ-氧化鋁加入攪拌器中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的γ-氧化鋁母料，再經(jīng)過濾和存儲(chǔ)。

母料被注入紡絲線上以生產(chǎn)聚丙烯腈。濕法紡絲制備聚丙烯腈工藝很復(fù)雜，其中涉及了流變和擴(kuò)散的現(xiàn)象。

在濕法紡絲過程中，聚合物需通過噴絲板和凝固浴，并經(jīng)洗滌、拉伸、干燥、卷曲、上油及包裝等工序加工。圖2給出了濕法紡絲的工藝流程。

圖2 聚丙烯腈纖維的濕法紡絲工藝流程

聚合物依次通過含6 346孔的噴絲板、凝固浴、預(yù)拉伸浴、洗滌浴后經(jīng)拉伸與干燥，即可制得0.12 tex (1.1 D)的含納米氧化鋁的聚丙烯腈纖維。纖維中存在的鈦可使納米粒子向纖維表面連續(xù)遷移。在具有流動(dòng)氣體的隔離室，這些纖維會(huì)形成一定的結(jié)構(gòu)。

氣體濃度測(cè)試采用Testo 350XL分析儀(Bühler公司)，該設(shè)備包含分析儀和控制單元兩部分，根據(jù)輸入和輸出氣體的濃度可計(jì)算吸附的氣體量。

3 吸附試驗(yàn)結(jié)果與討論

測(cè)試和計(jì)算結(jié)果顯示，在含有γ-氧化鋁的聚丙烯腈纖維吸附材料(比表面積為150 m2/g)接觸流動(dòng)氣體后，氣體的含量明顯降低，具體結(jié)果為CO氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7.5%;CO2氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7.3%; NO2氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低6.0%;SO2氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低3.0%。

圖3為復(fù)合了納米粒子的纖維結(jié)構(gòu)的SEM圖。

圖3 微玻璃纖維表面形成的納米纖維的SEM圖(Johnson-Manville，110倍)

濕法紡絲制備的聚丙烯腈纖維孔隙率很高，導(dǎo)致納米粒子從微孔連續(xù)不斷地遷移至纖維表面，產(chǎn)生了有效的吸附作用。

4 結(jié)論

本文對(duì)含納米粒子的聚丙烯腈纖維的吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，納米粒子可以通過微孔連續(xù)遷移至纖維表面，濕法紡絲制備的聚丙烯腈纖維因其高孔隙率，遷移納米粒子的能力增強(qiáng)，纖維的吸附性能也得以提升。氣體濃度的測(cè)試結(jié)果表明，納米粒子對(duì)聚丙烯腈纖維吸附氣體的性能具有積極的影響。

未來的研究將重點(diǎn)關(guān)注其他加載方法的嘗試，一些參數(shù)(溫度、壓力等)對(duì)吸附作用影響的探討，以及吸附傳質(zhì)平衡的建模研究。