劉 飛，李天祥，2，解 田，史連軍

［1.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501；2.貴州大學(xué)化工學(xué)院］

結(jié)晶法脫除高濃度正磷酸中硫酸根的研究

劉 飛1，李天祥1，2，解 田1，史連軍1

［1.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501；2.貴州大學(xué)化工學(xué)院］

研究了以工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化酸濃縮生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的正磷酸為原料，采用冷卻結(jié)晶方式脫除正磷酸中的陰離子硫酸根（SO42-）。考察了降溫速率、攪拌轉(zhuǎn)速、助長(zhǎng)劑用量、養(yǎng)晶時(shí)間對(duì)正磷酸中硫酸根脫除的影響。確定了最佳工藝條件:攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，降溫速率為每15 min降溫1℃，助長(zhǎng)劑用量為5 g，養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h。在最佳工藝條件下，正磷酸中硫酸根去除率達(dá)到82.1%，硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 mg/kg，達(dá)到85%食品級(jí)磷酸對(duì)硫酸根的質(zhì)量要求，提高了磷酸產(chǎn)品的附加值。同時(shí)，該方法為生產(chǎn)低硫酸根含量的正磷酸提供了一條可行途徑。

正磷酸；硫酸根；結(jié)晶；脫除

磷酸是制取各種農(nóng)業(yè)、工業(yè)和食品級(jí)磷酸鹽的基礎(chǔ)原料。近年來(lái)，隨著能源短缺日趨嚴(yán)重以及市場(chǎng)需求的不斷變化，傳統(tǒng)的75%和85%磷酸已難以適應(yīng)市場(chǎng)需求。為充分發(fā)揮磷酸裝置的效率，使磷酸的生產(chǎn)與需求接軌，必須使磷酸裝置產(chǎn)品不斷升級(jí)，開發(fā)高附加值的新產(chǎn)品［1-4］。目前中國(guó)市場(chǎng)銷售的濕法磷酸凈化酸均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%和85%的磷酸，不能滿足市場(chǎng)對(duì)高濃度濕法磷酸凈化酸的需求，因此需對(duì)凈化磷酸濃縮脫水以提高凈化磷酸的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），從而導(dǎo)致凈化磷酸雜質(zhì)含量增高，使用受到限制，其中SO42-是主要雜質(zhì)之一。一些研究者在脫除SO42-方面做了許多工作，主要方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、冷凍法和膜分離法，但是主要涉及領(lǐng)域是水中SO42-脫除的方法［5-10］，在高濃度正磷酸去除SO42-方面，未見(jiàn)有關(guān)報(bào)道。

工業(yè)結(jié)晶技術(shù)作為跨學(xué)科的分離和生產(chǎn)技術(shù)，近年來(lái)已成為許多新興行業(yè)不可或缺的重要技術(shù)。結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液和熔融物中析出的過(guò)程［11］。同時(shí)，結(jié)晶過(guò)程能從雜質(zhì)含量相對(duì)較多的溶液或多組分的熔融混合物中分離出高純或超純的晶體［12-13］。濕法磷酸凈化酸含有較多雜質(zhì)，筆者所用的正磷酸原料為濕法磷酸凈化酸濃縮脫水而制得。正磷酸是磷酸的一種，區(qū)別在于結(jié)構(gòu)不同，其最終用途取決于其純度。為此，筆者針對(duì)結(jié)晶法脫除高濃度正磷酸中的SO42-雜質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:正磷酸，來(lái)源于貴州某化工廠凈化的正磷酸；助長(zhǎng)劑，自制。正磷酸主含量及雜質(zhì)含量: w（H3PO4）=98%，w（SO42-）=95 mg/kg、w（F-）=9 mg/kg、w（Cl-）=8 mg/kg、w（砷）=65 mg/kg、w（重金屬，以Pb計(jì)）=5.5 mg/kg。

儀器:DC-4015型超級(jí)低溫恒溫槽；D2010W電動(dòng)攪拌器；600 mL W型夾套結(jié)晶器（自制）；Molatom 1820S型超純水機(jī)；BS210S型精密電子天平；PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取純度為98%的正磷酸900 g加入到結(jié)晶器內(nèi)，開啟攪拌器，調(diào)至一定的轉(zhuǎn)速。同時(shí)啟動(dòng)低溫恒溫槽，調(diào)至預(yù)定溫度并恒溫，加入助長(zhǎng)劑。采用不同的降溫速率、攪拌轉(zhuǎn)速、助長(zhǎng)劑用量、養(yǎng)晶時(shí)間進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾即得正磷酸晶體。取樣分析，計(jì)算正磷酸中SO42-去除率。

1.3 檢測(cè)方法

正磷酸中SO42-含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正磷酸結(jié)晶純化實(shí)驗(yàn)條件選擇

根據(jù)Ross測(cè)量磷酸在水中的溶解度，圖1是磷酸-水的相圖。從圖1可見(jiàn)，AB是正磷酸在水中的溶解度，BCDE是半水磷酸晶體的溶解度，B點(diǎn)是正磷酸向半水磷酸的轉(zhuǎn)化點(diǎn)，此時(shí)為正磷酸晶體和半水磷酸晶體的最低共熔點(diǎn)，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為25.88℃。當(dāng)結(jié)晶溫度≥25.88℃時(shí)，結(jié)晶出的晶體組成為H3PO4；當(dāng)結(jié)晶溫度≤25.88℃時(shí)，結(jié)晶出的晶體組成為H3PO4和2H3PO4·H2O。因要求結(jié)晶產(chǎn)品為正磷酸，因此選定結(jié)晶終點(diǎn)溫度為30℃。

圖1 磷酸-水的相圖

結(jié)合磷酸在水中的溶解度，考察降溫速率、攪拌轉(zhuǎn)速、助長(zhǎng)劑用量、養(yǎng)晶時(shí)間對(duì)正磷酸中SO42-脫除的影響，并對(duì)最終正磷酸結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行分析。結(jié)晶初始溫度為40℃，終點(diǎn)溫度為30℃。固定實(shí)驗(yàn)條件:降溫速率為15 min降低1℃，攪拌速率為300 r/min，助長(zhǎng)劑用量為5 g，養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h。固定其中3個(gè)條件，改變其中1個(gè)條件，考察各因素對(duì)正磷酸中硫酸根去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)正磷酸中SO42-脫除率的影響

從表1可以看出，SO42-去除率隨著降溫速率的降低而增加，但在降溫速率降低至15 min降溫1℃以后SO42-去除率趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)椋禍厮俾士?，過(guò)飽和產(chǎn)生的結(jié)晶推動(dòng)力大，晶核的生成速率大于晶體的生長(zhǎng)速率，造成爆發(fā)成核，產(chǎn)生大量細(xì)晶，導(dǎo)致析出的晶體顆粒小、比表面積大，附著的SO42-雜質(zhì)含量增加。降溫速率越慢，SO42-含量越低，但是單位時(shí)間的生產(chǎn)效率降低。結(jié)合正磷酸中SO42-的去除率和生產(chǎn)效率，選擇降溫速率為15 min降低1℃。

從表1可以看出，SO42-去除率隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速增加，一方面可以使結(jié)晶器內(nèi)流體均勻混合，有利于晶體粒子生長(zhǎng)；另一方面會(huì)使流體剪切力增大，使晶體容易被流體剪切力粉碎。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)小時(shí)，溶液體系中過(guò)飽和度分布不均勻，使得晶體顆粒分布不均；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增大至300 r/min時(shí)，可以使結(jié)晶器內(nèi)流體均勻混合，有利于晶體粒子長(zhǎng)大，而剪切力增加的影響不大，所以晶體粒子平均粒度增加；繼續(xù)增加攪拌轉(zhuǎn)速，流體剪切力急劇增大，會(huì)將已長(zhǎng)大的晶體粒子粉碎，從而使得晶體粒子平均粒徑變小。晶體粒子平均粒度越大，比表面積越小，附著的SO42-雜質(zhì)離子越少。從表1可以看出，在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，正磷酸晶體中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為17 mg/kg。因此，實(shí)驗(yàn)選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

從表1可以看出，SO42-去除率隨著助長(zhǎng)劑用量的增大呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋黾又L(zhǎng)劑用量，可以誘導(dǎo)正磷酸結(jié)晶。但是，不是助長(zhǎng)劑用量越多越好。因?yàn)檫^(guò)多的助長(zhǎng)劑會(huì)誘發(fā)正磷酸二次成核速率增大，導(dǎo)致正磷酸晶體粒子無(wú)法長(zhǎng)大，出現(xiàn)細(xì)晶，使得晶體平均粒度下降，晶體比表面增大，從而使得晶體附著的SO42-雜質(zhì)含量增加。從表1可以看出，在助長(zhǎng)劑用量為5 g時(shí)，正磷酸中SO42-含量最低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇助長(zhǎng)劑用量為5 g。

從表1可以看出，SO42-去除率隨著養(yǎng)晶時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在養(yǎng)晶時(shí)間為2 h時(shí)SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一最低值16 mg/kg。這是因?yàn)椋S著養(yǎng)晶過(guò)程的進(jìn)行，正磷酸懸浮液中小粒子逐漸溶解，大粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大，正磷酸晶體平均粒度逐漸增加，當(dāng)養(yǎng)晶時(shí)間為2 h時(shí)，SO42-去除率達(dá)到最高；進(jìn)一步增加養(yǎng)晶時(shí)間，由于攪拌而產(chǎn)生的流體剪切力又會(huì)將大粒子粉碎，致使晶體粒子的平均粒度下降、晶體比表面積增大，溶液中的SO42-會(huì)被更多地吸附到晶體上，導(dǎo)致晶體中SO42-含量增加。同時(shí)養(yǎng)晶時(shí)間越長(zhǎng)，單位時(shí)間的生產(chǎn)效率越低。結(jié)合正磷酸中SO42-的去除率和生產(chǎn)效率，選擇養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h。

2.2 正磷酸結(jié)晶純化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取貴州某化工廠生產(chǎn)的正磷酸，在確定的結(jié)晶工藝條件下（攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，降溫速率為15 min降溫1℃，助長(zhǎng)劑用量為5 g，養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h），對(duì)正磷酸進(jìn)行結(jié)晶提純除雜。經(jīng)測(cè)定，正磷酸結(jié)晶提純后，雜質(zhì)如硫酸根、鐵、F-、Cl-和重金屬等含量均大幅度降低，SO42-去除率達(dá)到82.1%，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 mg/kg，磷酸產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB 3149—2004《食品添加劑磷酸》的要求。表2為正磷酸結(jié)晶提純前后分析結(jié)果，并與食品級(jí)磷酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)部分雜質(zhì)含量對(duì)比。

表2 正磷酸結(jié)晶提純前后分析結(jié)果并與食品級(jí)磷酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)部分雜質(zhì)含量對(duì)比

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，采用結(jié)晶法脫除高濃度正磷酸中的SO42-，不僅工藝流程簡(jiǎn)單、污染少、產(chǎn)品質(zhì)量高，還具有節(jié)能、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。最佳工藝條件:攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，降溫速率為每15 min降溫1℃，助長(zhǎng)劑用量為5 g，養(yǎng)晶時(shí)間為1.5 h。在該實(shí)驗(yàn)條件下，可有效脫除正磷酸中的SO42-，SO42-去除率達(dá)到82.1%，其他雜質(zhì)離子的含量也降低了。

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聯(lián)系方式：liufei3001@126.com.

Removal of SO42-in high concentration orthophosphoric acid by crystallization

Liu Fei1，Li Tianxiang1，2，Xie Tian1，Shi Lianjun1
［1.Wengfu（Group）Co.，Ltd.，F(xiàn)uquan 550501，China；2.School of Chemical Engineering，Guizhou University］

Anion SO42-in orthophosphoric acid was removed by cooling crystallization method with the 98%（H3PO4，mass fraction）orthophosphoric acid got from the purification and concentration of industrial grade wet-process phosphoric acid as raw material.The influences of cooling rate，stirring speed，crystal growth substance dosage，and crystal maturing time on the removal effect were investigated.The optimum technological conditions were comfirmed as follows:the stirring speed was 300 r/min，the cooling rate was 1℃per 15 min，the growth substance dosage was 5 g，and the crystal maturing was 1.5 h.Under the best process conditions，SO42-of orthophosphoric acid removal rate reached82.1%，mass fraction of SO42-less than20mg/kg，meeting the 85%quality requirement for SO42-of food grade phosphoric acid，and improved the added-value of products.At the same time，this method provided a feasible way for the production of orthophosphoric acid with low content of SO42-.

orthophosphoric acid；SO42-；crystallization；removal

TQ126.35

A

1006-4990（2016）09-0051-03

2016-03-18

劉飛（1978— ），男，高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)磷化工研究。