官 清，王遠(yuǎn)望，彭榮華，王海峰

（1.湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南吉首416000；2.湖南科技大學(xué)）

用偏釩酸銨制備偏釩酸鈉工藝研究

官 清1，王遠(yuǎn)望1，彭榮華2，王海峰1

（1.湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南吉首416000；2.湖南科技大學(xué)）

對(duì)以偏釩酸銨為原料制取偏釩酸鈉的工藝進(jìn)行了研究。提出了以乙醇作為溶析劑，對(duì)偏釩酸鈉溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶，并獲得了良好效果?？疾炝酥苽溥^(guò)程中的主要影響因素，并確定了最佳工藝條件:堿溶pH=9～10、脫氨溫度為90℃、濃縮終點(diǎn)溶液pH=7.5～8.0、濃縮終點(diǎn)總釩質(zhì)量濃度為160 g/L、溶析劑與溶液體積比為1∶1、結(jié)晶時(shí)間為60 min。在最佳工藝條件下，通過(guò)堿溶除雜、脫氨濃縮、溶析結(jié)晶等工藝過(guò)程，制備出高純度的偏釩酸鈉，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上。該方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于生產(chǎn)高純度的偏釩酸鈉產(chǎn)品具有重要的指導(dǎo)作用。

偏釩酸鈉；溶析結(jié)晶；堿溶；脫氨

偏釩酸鈉是一種重要的釩精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)試劑、催化劑、催干劑、媒染劑等方面，也應(yīng)用于醫(yī)療照相、植物接種及防蝕劑等?，F(xiàn)有偏釩酸鈉的制備方法［1］，通常是先通過(guò)含釩礦物制備出高純度的五氧化二釩，然后將高純五氧化二釩溶解于高純度的氫氧化鈉溶液中，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥等過(guò)程得到偏釩酸鈉產(chǎn)品。而要制得高純度的五氧化二釩，先要將含釩礦物經(jīng)過(guò)鈉化焙燒、水浸得到釩酸鈉溶液，再將釩酸鈉溶液除雜得到合格的釩酸鈉溶液，在合格的釩酸鈉溶液中加入銨鹽沉釩，最后將沉釩得到的釩酸銨進(jìn)行氧化煅燒才能制備出高純五氧化二釩。然而沉釩后的廢水含有一定量的釩而降低了釩的回收率，并且由于沉釩過(guò)程中采用了硫酸調(diào)節(jié)pH，使得沉釩廢水中含有大量的硫酸鈉，從而增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)，也增加了沉釩廢水的處理成本。因此，現(xiàn)有偏釩酸鈉的生產(chǎn)工藝存在工藝過(guò)程復(fù)雜、全程釩的損失大、生產(chǎn)成本高、廢水處理難度大、對(duì)環(huán)境不友好等突出問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于偏釩酸鈉的制備工藝進(jìn)行了一些研究與開(kāi)發(fā)［2-3］，但部分工藝過(guò)程仍然復(fù)雜，或其工藝受到一定的局限性，不利于偏釩酸鈉的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，中國(guó)目前生產(chǎn)的偏釩酸鈉品位低、雜質(zhì)含量高，越來(lái)越不能滿足用戶對(duì)偏釩酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量的要求。因此，對(duì)偏釩酸鈉的制備工藝進(jìn)行深入研究，特別是對(duì)于開(kāi)發(fā)高純度的偏釩酸鈉生產(chǎn)工藝，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

筆者以偏釩酸銨為原料，經(jīng)過(guò)堿溶除雜、脫氨濃縮、溶析結(jié)晶等工藝過(guò)程，制備出高純度的偏釩酸鈉。該法工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，對(duì)于生產(chǎn)高純度的偏釩酸鈉具有重要的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:偏釩酸銨（湖南創(chuàng)大冶金集團(tuán)有限公司，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1）；高純五氧化二釩（湖南匯鋒高新能源有限公司，主要化學(xué)成分見(jiàn)表2）；氫氧化鈉（分析純）；乙醇（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%）。

表1 偏釩酸銨化學(xué)成分

表2 高純五氧化二釩化學(xué)成分

儀器:ICAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）；SF-1L雙層玻璃反應(yīng)釜；XC-235W全封閉式加熱制冷循環(huán)器；T-50（2L）溶劑過(guò)濾器；DZF-6050真空干燥箱；pHS-3C型酸度計(jì)；MA200型電子分析天平。

1.2 工藝原理及工藝流程

偏釩酸銨（AMV）在水溶液中呈弱酸性。將AMV溶解在NaOH溶液中會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，主要存在以下幾種化學(xué)平衡關(guān)系式［4］:

從式（1）～（4）可以看出，當(dāng)將AMV加入到NaOH溶液中堿溶時(shí)，主要進(jìn)行（1）（2）式反應(yīng)；當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，有利于反應(yīng)（3）向右進(jìn)行；NaOH加入量越多，越有利于反應(yīng)（2）向左進(jìn)行，越有利于反應(yīng)液后期的脫氨；同時(shí)，NaOH加入量越多，越有利于反應(yīng)（4）向右進(jìn)行，即溶液中的VO3-濃度降低，從而會(huì)影響產(chǎn)品中總釩（TV）含量。另外，原料中的某些雜質(zhì)離子如鎂、鋁等，在強(qiáng)堿性環(huán)境中會(huì)形成氫氧化物沉淀而得到去除。因此，在以AMV為原料制備NaVO3過(guò)程中，通過(guò)堿溶、脫氨濃縮、溶析結(jié)晶、離心分離、干燥等工藝過(guò)程，只要控制好溶液pH和雜質(zhì)含量，即可得到合格的NaVO3產(chǎn)品。

在脫氨階段，可以考慮向溶液中鼓入適量的潔凈空氣，以利于提高脫氨效果和縮短脫氨時(shí)間［5］。另外，在上述確定的工藝中，堿溶除雜和脫氨濃縮階段會(huì)有大量氨氣產(chǎn)生，溶析結(jié)晶會(huì)使用額外的溶劑，如按該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，氨氣的回收處理及溶劑的回收利用是必須解決的問(wèn)題，以利于保護(hù)環(huán)境、改善操作環(huán)境以及資源的循環(huán)利用。以AMV為原料制備偏釩酸鈉的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 由偏釩酸銨制備偏釩酸鈉工藝流程示意圖

1.3 偏釩酸鈉制備

向1 L雙層玻璃反應(yīng)釜中注入一定量去離子水，按確定的NaOH與NH4VO3的配比將片堿倒入反應(yīng)釜中，并開(kāi)啟攪拌裝置。待片堿完全溶解后，將AMV加入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱裝置緩慢加熱，并控制反應(yīng)溫度在70℃左右，反應(yīng)時(shí)間為60min。將反應(yīng)釜溫度升高至90℃，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行脫氨濃縮，待反應(yīng)液TV濃度達(dá)到規(guī)定要求后停止加熱，抽濾除雜。待濾液冷卻到室溫后，向?yàn)V液中加入一定量溶析劑，對(duì)NaVO3溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶操作。將得到的NaVO3晶體在真空干燥箱中干燥，得到NaVO3產(chǎn)品。

1.4 分析檢測(cè)

1）產(chǎn)品純度檢測(cè)。稱取0.4 g樣品（精確至0.000 1 g），溶于50 mL熱水中，緩緩加入15 mL硫酸，冷卻。加質(zhì)量濃度為1 g/L的苯基鄰氨基苯甲酸-乙醇溶液4滴，用濃度為0.1 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色。按下式計(jì)算NaVO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［6］。

式中:w為NaVO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；M為NaVO3的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為樣品質(zhì)量，g。

2）產(chǎn)品雜質(zhì)含量檢測(cè)。K2O含量按YB/T 4220—2010《五氧化二釩:氧化鉀、氧化鈉含量的測(cè)定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》檢測(cè)；其他雜質(zhì)元素含量按YB/T 4200—2009《五氧化二釩:硫、磷、砷和鐵含量的測(cè)定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》檢測(cè)；NH4+含量按GB/T 23773—2009《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中銨含量測(cè)定的通用方法——納氏試劑比色法》檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿溶過(guò)程pH確定

在堿溶過(guò)程中，氨以銨根離子（NH4+）和游離氨（NH3）的狀態(tài)在溶液中平衡存在。由（2）式可以看出，隨著反應(yīng)液pH增加，（2）式的平衡向左移動(dòng)，即溶液中氨含量增加；而NH4+則剛好相反，且當(dāng)溶液pH在8.5以下時(shí)，溶液中主要是NH4+，只有很少一部分氨存在。同時(shí)，五價(jià)釩離子在溶液中的聚集狀態(tài)與其濃度及溶液酸度有關(guān)，當(dāng)釩液pH控制在7～10時(shí)，五價(jià)釩主要以偏釩酸根形式存在于溶液中［7］。另外，堿溶除雜階段pH高低也會(huì)嚴(yán)重影響對(duì)金屬雜質(zhì)離子的去除［8-9］，主要是因?yàn)樵趬A性條件下大部分金屬雜質(zhì)離子會(huì)形成氫氧化物沉淀而得到去除。因此，為了有利于得到目的產(chǎn)物NaVO3及反應(yīng)液中氨的脫除，同時(shí)也為了初步去除反應(yīng)液中的部分雜質(zhì)離子，將堿溶操作時(shí)的pH控制在9～10較為合適。

2.2 脫氨溫度對(duì)反應(yīng)液中NH4+含量的影響

由反應(yīng)原理可知，反應(yīng)液中存在大量NH4+。脫氨溫度對(duì)反應(yīng)液中NH4+的濃度有較大的影響，同時(shí)反應(yīng)液中的水分也會(huì)蒸發(fā)一部分。在反應(yīng)液pH為9.5條件下脫氨2 h，考察反應(yīng)液在不同脫氨溫度下的脫氨效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，溶液中NH4+濃度隨著脫氨溫度的升高而降低，常壓下當(dāng)脫氨溫度超過(guò)90℃以后，反應(yīng)液中NH4+濃度幾乎不再變化，而且達(dá)到了脫氨要求。因此，從節(jié)能及脫氨效果綜合考慮，脫氨溫度控制在90℃較為適宜，在該溫度下既可以滿足對(duì)反應(yīng)液的脫氨要求，又可以對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行初步濃縮。

圖2 溶液中NH4+質(zhì)量濃度與脫氨溫度的關(guān)系

2.3 結(jié)晶操作pH對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

脫氨時(shí)要求溶液pH相對(duì)較高。為滿足結(jié)晶操作對(duì)pH的要求，確保NaVO3產(chǎn)品質(zhì)量，在脫氨濃縮過(guò)程的后期可以使用適量的高純V2O5或高純偏釩酸銨來(lái)調(diào)節(jié)溶液濃縮終點(diǎn)pH。為考察pH對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，選用高純V2O5來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH，從而得到不同pH下的NaVO3溶液，然后經(jīng)過(guò)結(jié)晶、干燥，得到不同結(jié)晶操作pH下的NaVO3產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，NaVO3產(chǎn)品中TV含量隨溶液pH的增加而減少。這可能是由于，隨著溶液pH增加，（4）式逐步向右移動(dòng)，溶液中VO3-含量減少，從而導(dǎo)致結(jié)晶出的晶體中TV含量減少。但是，在pH為7.5～8.0時(shí)，TV質(zhì)量分?jǐn)?shù)在41.34%～41.52%之間，基本符合NaVO3中釩的理論含量。因此，結(jié)晶操作pH控制在7.5～8.0較為合適。

表3 結(jié)晶操作不同pH下制得偏釩酸鈉化學(xué)成分

2.4 結(jié)晶方式及結(jié)晶操作條件的確定

由于偏釩酸根在溶液中呈三聚或四聚形態(tài)存在，裸露的氧原子容易和水締合，導(dǎo)致NaVO3溶液有生成過(guò)飽和溶液的趨勢(shì)，在低濃度下不易結(jié)晶，使得結(jié)晶周期長(zhǎng)，而且不能一次完全結(jié)晶，需要經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾結(jié)晶。因此，選擇了溶析結(jié)晶法［10-11］對(duì)NaVO3溶液進(jìn)行結(jié)晶操作?；驹矸匠淌?

溶析結(jié)晶法不但能夠使NaVO3快速?gòu)娜芤褐薪Y(jié)晶析出，而且由于偏釩酸鈉不溶于溶析劑，在溶析過(guò)程中大部分雜質(zhì)將會(huì)停留在溶液中，因此溶析結(jié)晶法也能夠使NaVO3與溶液中的雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)定向分離，有利于提高NaVO3產(chǎn)品的純度。

常用的溶劑有甲醇、乙醇、丙酮及乙酸乙酯等。結(jié)合NaVO3的性質(zhì)，同時(shí)根據(jù)常用溶劑的特性，選用乙醇作為溶析劑。該溶劑具有與水互溶、毒性小、對(duì)NaVO3溶解性小、易于回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)中以NaVO3的回收率為目標(biāo)，綜合考察溶析結(jié)晶過(guò)程影響NaVO3回收率的各因素，如溶析劑與溶液的體積比、結(jié)晶時(shí)間、濃縮終點(diǎn)溶液中TV質(zhì)量濃度。為此，設(shè)計(jì)了3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)L9（33）［12］，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，影響NaVO3結(jié)晶效果的各因素順序?yàn)?溶析劑與溶液體積比＞TV質(zhì)量濃度＞結(jié)晶時(shí)間。最佳條件:V（溶析劑）∶V（溶液）=1∶1，濃縮終點(diǎn)TV質(zhì)量濃度為160 g/L，結(jié)晶時(shí)間為60 min。在該條件下進(jìn)行溶析結(jié)晶具有較好的效果，NaVO3的回收率高達(dá)99.5%。

表4 結(jié)晶操作正交實(shí)驗(yàn)因素、水平、方案及結(jié)果

3 產(chǎn)品質(zhì)量及效益分析

以偏釩酸銨為原料，按最佳工藝條件（堿溶pH= 9.5、脫氨溫度為90℃、濃縮終點(diǎn)pH=8.0、濃縮終點(diǎn)TV質(zhì)量濃度為160 g/L、溶析劑與溶液體積比為1∶1、結(jié)晶時(shí)間為60 min），在湖南匯鋒高新能源有限公司的試驗(yàn)裝置上試生產(chǎn)了1 t偏釩酸鈉產(chǎn)品，全程偏釩酸鈉收率達(dá)到95%以上，產(chǎn)品外觀為白色晶體，產(chǎn)品中NaVO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.5%以上。產(chǎn)品質(zhì)量滿足湖南匯鋒高新能源有限公司制訂的企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)要求。NaVO3產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 NaVO3產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果

以偏釩酸銨為原料生產(chǎn)1 t偏釩酸鈉，原材料成本約6.5萬(wàn)元，而純度為99.5%以上的偏釩酸鈉市場(chǎng)價(jià)格為8.5萬(wàn)～9.0萬(wàn)元，扣除管理費(fèi)、人工工資、稅收、設(shè)備折舊等費(fèi)用，每噸高純偏釩酸鈉產(chǎn)品的純利潤(rùn)在2萬(wàn)元以上，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

1）以偏釩酸銨為原料，通過(guò)堿溶除雜、脫氨濃縮、溶析結(jié)晶等工藝過(guò)程，能生產(chǎn)出高純度的偏釩酸鈉產(chǎn)品，全程收率可達(dá)到95%以上。2）最佳工藝條件:堿溶pH=9～10、脫氨溫度為90℃、濃縮終點(diǎn)pH= 7.5～8.0、濃縮終點(diǎn)TV質(zhì)量濃度為160 g/L、溶析劑與溶液體積比為1∶1、結(jié)晶時(shí)間為60 min。在該條件下制備的偏釩酸鈉純度達(dá)到99.5%以上，而且產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低。3）溶析結(jié)晶法結(jié)晶時(shí)間短，而且能夠使溶質(zhì)與溶液中其他雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)定向分離，適合于偏釩酸鈉溶液的結(jié)晶操作，特別是制備高純度的偏釩酸鈉產(chǎn)品。4）該工藝方法具有周期短、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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聯(lián)系方式：1400445046@qq.com

Study on preparation technology of sodium metavanadate with ammonium metavanadate

Guan Qing1，Wang Yuan wang1，Peng Ronghua2，Wang Haifeng1
（1.Hunan Huifeng New Energy Co.，Ltd.，Jishou 416000，China；2.Hunan University of Science&Technology）

The preparation technology of sodium metavanadate was studied with ammonium metavanadate as raw material. Solventing-out crystallization was applied in sodium metavanadate solution by using ethanol as eluent and good results were obtained.The main influence factors of process were investigated，and the optimum process conditions were determined:alkali dissolving pH was 9～10，ammonium removal temperature was 90℃，terminal pH of concentrate was 7.5～8.0，mass concentration of total vanadium for concentrated terminal point was 160 g/L，volume ratio of solventing-out agent to solution was 1∶1，and crystallization period was 60 min.The results showed that the purity of prepared sodium metavanadate can reach more than 99.5%under the optimum process conditions，through some processes，such as alkali dissolving and impurity removal，ammonium removal and concentration，and solventing-out crystallization.The results showed that the process was simple and had an important guiding role on the preparing high-purity sodium metavanadate.

sodium metavanadate；solventing-out crystallization；alkali dissolving；ammonium removal

TQ135.1

A

1006-4990（2016）09-0057-04

2016-03-18

官清（1992— ），男，畢業(yè)于北京科技大學(xué)，主要從事釩儲(chǔ)能電池材料及釩鹽系列產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)工作。