劉楠楠+邱偉軍+聶建瑞+郭儒++邵立南+林星杰+苗雨

摘要： 通過對(duì)鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周圍土壤現(xiàn)場(chǎng)采樣及室內(nèi)測(cè)定，檢測(cè)樣品中重金屬元素鉛含量，分析其污染特征并開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)果表明：污染場(chǎng)地周邊土壤中鉛含量遠(yuǎn)高于該區(qū)域土壤元素背景值，呈現(xiàn)由原有主控污染源向周邊逐漸遞減的趨勢(shì)，且向下縱向衰減。對(duì)土壤中鉛進(jìn)行單種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明鉛局部污染程度已達(dá)極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管控，及時(shí)進(jìn)行固化穩(wěn)定化和工程阻隔等土壤修復(fù)。

Abstract： By sampling and determination of soil in wasted lead-antimony smelting plant， the distribution of lead concentration was investigated， and the potential ecological risk was evaluated. The results indicated that there were significant differences between the wasted plant and background values of this region. Lead concentration was cut down from main pollution sources to the surrounding. Parts of the potential ecological risk of lead in this study are very strong. It should pay much attention on risk management and control. Besides， prompt methods of stabilization/solidifition and enhancement of obstruct capability should be applied in soil remediation.

關(guān)鍵詞： 鉛銻冶煉；污染場(chǎng)地；鉛；土壤；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Key words： lead-antimony smelting；contaminated sites；lead；soil；risk assessment

中圖分類號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2016）29-0023-03

0 引言

鉛是重金屬污染土壤中分布較廣、具強(qiáng)蓄積性的環(huán)境污染物，在重金屬毒性表中居潛在毒性前列[1]。鉛過量累積會(huì)阻滯植物生長，葉綠素含量下降，阻礙呼吸及光合作用。此外，土壤鉛是人體主要的暴露源[2]，鉛可通過食物鏈富集，人體內(nèi)的鉛能與多種酶結(jié)合干擾機(jī)體生理活動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)甚至形成鉛中毒[3]，損害人的神經(jīng)、消化、免疫和生殖系統(tǒng)，對(duì)人類健康造成威脅。冶金工業(yè)污染場(chǎng)地中鉛等重金屬污染物在土壤中較難遷移，滯留時(shí)間較長，且難于降解，經(jīng)由水或植物等介質(zhì)具有危害人體健康造成的潛在風(fēng)險(xiǎn)，開展污染場(chǎng)地周圍土壤鉛污染特征和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯得尤為重要。而目前針對(duì)鉛銻冶煉污染場(chǎng)地調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚無相關(guān)研究開展。

調(diào)查地區(qū)為世界罕見的多金屬共生富礦區(qū)，原礦中鉛、銻、鋅主要以脆硫銻鉛礦、輝銻礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化物和硫酸鹽礦物形式存在，具有典型的鉛銻礦石礦物組合特征。選取該區(qū)域已關(guān)停的典型鉛銻冶煉污染場(chǎng)地為研究對(duì)象，通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、取樣分析鉛銻冶煉周圍土壤鉛含量，研究土壤重金屬中鉛污染特征，在此基礎(chǔ)上開展環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)鉛銻復(fù)合污染土壤中鉛污染修復(fù)治理及風(fēng)險(xiǎn)控制具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 鉛銻冶煉污染場(chǎng)地概況

鉛銻冶煉污染場(chǎng)地原有廠區(qū)始建于20世紀(jì)90年代，現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)已搬遷改造至工業(yè)園區(qū)內(nèi)。場(chǎng)址設(shè)有粗煉、精煉共2個(gè)分廠，粗煉分廠主要包括粗鉛冶煉、制酸、尾氣脫硫、污水處理等，精煉分廠包括鉛精煉、銻冶煉等。遺留工業(yè)場(chǎng)地依據(jù)原有總平面布置圖，劃分為熔煉區(qū)、燒結(jié)區(qū)、硫酸區(qū)、污酸區(qū)、精銻成品區(qū)、精煉電解區(qū)、與非生產(chǎn)區(qū)交界處等七個(gè)區(qū)域。

1.2 土樣采集

通過對(duì)研究對(duì)象所在地土壤類型、氣候、水文、地形以及冶煉工業(yè)場(chǎng)地“三廢”排放及處置情況，結(jié)合廠區(qū)周邊環(huán)境，場(chǎng)地外部區(qū)域的四個(gè)垂直軸上，每個(gè)方向等間距布設(shè)對(duì)照采樣點(diǎn)。兼顧采樣點(diǎn)的代表性和均勻性，在調(diào)查區(qū)內(nèi)共布設(shè)7個(gè)采樣點(diǎn)，主要布設(shè)在工業(yè)場(chǎng)地原有生產(chǎn)主體功能區(qū)1#熔煉區(qū)、2#燒結(jié)區(qū)、3#硫酸區(qū)、4#污酸區(qū)、5#精銻成品區(qū)、6#精煉電解區(qū)、7#非生產(chǎn)區(qū)交界處。每個(gè)采樣點(diǎn)按0～20cm、20～60cm、60～100cm分層采樣，樣品采集后密封帶回實(shí)驗(yàn)室處理，自然風(fēng)干、除雜后研磨，過100目篩備用。

1.3 樣品分析與測(cè)試

土壤中鉛的測(cè)定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]，原理為土壤樣品經(jīng)過消解后加入內(nèi)標(biāo)溶液，樣品溶液通過進(jìn)樣裝置被引入到電感耦合等離子體中，根據(jù)元素的發(fā)光強(qiáng)度測(cè)定其濃度，其中鉛的ICP推薦分析波長為220.353nm，測(cè)定條件等離子體氣體流量16L/min；輔助氣體流量0.5L/min；載氣流量1.0L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周圍土壤中鉛污染分布特征

2.1.1 土壤樣品測(cè)定結(jié)果

本研究采集土壤樣品中鎘含量測(cè)定結(jié)果顯示，鉛銻冶煉污染場(chǎng)地土壤中鉛含量5.91～78400mg/kg，平均值為8881.33mg/kg，與該鉛鋅生產(chǎn)基地礦區(qū)土壤元素背景值295mg/kg[5]存在明顯的差異，遠(yuǎn)高于土壤元素背景值。

2.1.2 單因子評(píng)價(jià)

采用目前國內(nèi)外普遍采用的單因子指數(shù)法對(duì)土壤進(jìn)行單一元素污染評(píng)價(jià)[6]。單一重金屬污染指數(shù)：Pi=Ci/Si。式中：Pi—土壤中污染物i的污染指數(shù)；Ci—土壤中污染物i實(shí)測(cè)平均含量（mg/kg）；Si—污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg），或稱為污染起始值。其中：Pi≤1表示土壤未受污染；Pi>1表示土壤已受污染；Pi越大，污染程度越重。污染物污染等級(jí)按汪雅各[11]所劃的5個(gè)等級(jí)如表1所示。

基于鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周圍土壤污染現(xiàn)狀，現(xiàn)行《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）不適用于需開展的土壤環(huán)境管理的鉛銻冶煉污染場(chǎng)地類的建設(shè)用地。污染場(chǎng)地土壤應(yīng)兼顧土壤利用方式、土壤性質(zhì)、受體類型、暴露途徑等因素，綜合考慮該區(qū)域土壤環(huán)境背景值或特定地塊的土壤環(huán)境本底值，土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)確定選取《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值（三次征求意見稿）》工業(yè)類非敏感用地鉛風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值為800mg/kg。相較于目前國際部分國家和地區(qū)制定的工業(yè)/商業(yè)用地鉛土壤環(huán)境指導(dǎo)值/標(biāo)準(zhǔn)值600～2500mg/kg[7-9]，作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值較為合理。本研究采集土壤樣品中鉛含量結(jié)果評(píng)價(jià)見表2。

結(jié)果顯示，鉛銻冶煉污染工業(yè)場(chǎng)地周邊各采樣點(diǎn)土壤中鎘含量在剖面中的縱向呈沿深度增加削減的分布規(guī)律。除鉛銻冶煉污染工業(yè)場(chǎng)1#熔煉區(qū)與7#非生產(chǎn)區(qū)交界處外，2#燒結(jié)區(qū)、4#污酸區(qū)、3#硫酸區(qū)、5#精銻成品區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位0～20cm、20～60cm以及6#精煉電解區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位0～20cm采樣深度，土壤樣品中鉛含量超出《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值（三次征求意見稿）》中總鉛污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值。隨著采樣深度增加至60～100cm，土壤環(huán)境樣品鉛含量基本滿足要求。

依據(jù)表1污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表層土壤中鉛3#硫酸區(qū)、4#污酸區(qū)、2#燒結(jié)區(qū)為重度污染區(qū)，5#精銻成品區(qū)、6#精煉電解區(qū)為輕度污染區(qū)，1#熔煉區(qū)與7#非生產(chǎn)區(qū)交界處為尚清潔區(qū)。表層中鉛含量呈現(xiàn)規(guī)律為3#硫酸區(qū)>4#污酸區(qū)>2#燒結(jié)區(qū)>5#精銻成品區(qū)>6#精煉電解區(qū)>1#熔煉區(qū)>7#非生產(chǎn)區(qū)交界處。3#硫酸區(qū)、4#污酸區(qū)、2#燒結(jié)區(qū)作為鉛銻冶煉重點(diǎn)排污工段，由于原有廠區(qū)內(nèi)硫酸區(qū)和污酸區(qū)的防酸、防滲、防雨等措施不完善，可能存在原冶煉廠含重金屬的酸性廢水下滲、火法冶煉工段排放的煙粉塵飄散沉降、廢渣堆場(chǎng)的淋溶水外滲等造成土壤中鉛等重金屬累積。

學(xué)者對(duì)湘中某冶煉區(qū)農(nóng)田土壤研究顯示有效態(tài)鉛波動(dòng)范圍為18.00～2134.77mg/kg[10]，本研究采集鉛銻冶煉污染場(chǎng)地土壤樣品中鉛含量測(cè)定結(jié)果多處于此區(qū)段，重金屬生態(tài)毒性與土壤的理化性質(zhì)相關(guān)，影響重金屬形態(tài)、活性、遷移轉(zhuǎn)化，有效態(tài)與土壤有機(jī)質(zhì)等呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與土壤中重金屬鉛全量呈顯著正相關(guān)。

2.2 鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周圍土壤中鉛污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

污染土地修復(fù)前應(yīng)開展詳細(xì)的場(chǎng)地調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，綜合考量土壤類型、氣候環(huán)境特征、土地利用方式及潛在的污染生態(tài)毒理學(xué)特征等因素[11-12]顯得尤為重要，作為現(xiàn)行單純以最高允許總量評(píng)估方式的重要補(bǔ)充，更為全面了解土壤中重金屬的實(shí)際環(huán)境危害[13]。

Hakanson提出“潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法”，評(píng)估土壤中重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[14]。綜合重金屬含量、生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)效應(yīng)相聯(lián)系，定量劃分出其潛在風(fēng)險(xiǎn)程度。其中單種重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)計(jì)算表達(dá)式為：Eir=Tir×Ci實(shí)測(cè)/ Cin 。式中：Ci實(shí)測(cè)為土壤重金屬濃度實(shí)測(cè)值，mg/kg；Cin為計(jì)算所需的參比值，mg/kg，可選取全球沉積物重金屬的平均值，或以當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俦尘爸禐閰⒈戎担狙芯窟x取區(qū)域礦產(chǎn)區(qū)土壤中元素鉛背景值；Eir為某一金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；Tir為單個(gè)污染物的毒性響應(yīng)系數(shù)，根據(jù)Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)[18]，鉛取5。

單種重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分級(jí)見表3。

本研究鉛銻復(fù)合污染情形，土壤中鉛潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。

鉛銻冶煉污染場(chǎng)地除1#熔煉區(qū)、7#非生產(chǎn)區(qū)交界處監(jiān)測(cè)點(diǎn)位外，周圍土壤中鉛存在不同程度的污染，且存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。污染場(chǎng)地周邊其余土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)中鉛的潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)Eir介于0.10和1328.81之間，局部達(dá)到極強(qiáng)生態(tài)污染。潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)Eir最大值出現(xiàn)在3#硫酸區(qū)點(diǎn)表土層，而最小值出現(xiàn)在6#精煉電解區(qū)。所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位在60～100cm處污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為輕微。經(jīng)上述評(píng)價(jià)，鉛污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度呈現(xiàn)規(guī)律為3#硫酸區(qū)>4#污酸區(qū)>2#燒結(jié)區(qū)>5#精銻成品區(qū)>6#精煉電解區(qū)>1#熔煉區(qū)>7#非生產(chǎn)區(qū)交界處，說明鉛銻冶煉污染場(chǎng)地高協(xié)同污染態(tài)勢(shì)，由于酸性廢水、廢渣、滲濾液收集處理不完善，經(jīng)雨水淋溶后造成周邊土壤環(huán)境污染。燒結(jié)區(qū)排放的煙塵攜帶大量的有害元素，隨著煙塵的擴(kuò)散沉降，這些有害元素在周圍形成積累。綜上，該鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周邊土壤中重金屬鉛污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較高。

鉛的存在形態(tài)影響其在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性。受土壤物理化學(xué)性質(zhì)的控制，鉛的生物有效性排序?yàn)榭山粨Q態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物硫化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。針對(duì)該鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周邊土壤中重金屬鉛污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，建議采用固化穩(wěn)定化方法降低鉛在土壤中的溶解性、遷移性和毒性，同時(shí)采用物理方法將污染土壤轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體；經(jīng)在污染場(chǎng)地硬化表面及四周修建隔離墻體等工程阻隔措施，將固化穩(wěn)定化的土壤與其周圍環(huán)境進(jìn)行隔離，減少由于進(jìn)一步的遷移、擴(kuò)散或滲透等對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生的污染。

3 結(jié)論與建議

①鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周圍土壤中鉛含量縱向分布特征與采樣深度呈負(fù)相關(guān)，冶煉廠生產(chǎn)區(qū)多年運(yùn)行造成土壤中鉛積累和遷移轉(zhuǎn)化，調(diào)查區(qū)土壤中鉛含量與該區(qū)域土壤元素背景值存在顯著差異，且由原有大氣和地下水主控污染源向周邊逐漸遞減，且鉛污染能遷移到的深度與表層土中鉛含量有關(guān)。

②潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)顯示：鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周邊土壤中重金屬鉛為超標(biāo)因子，局部達(dá)到極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。通過針對(duì)性、代表性污染場(chǎng)地研究，加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防范措施監(jiān)管，為及時(shí)開展污染土壤修復(fù)提供技術(shù)支撐。

③建議對(duì)該鉛銻冶煉污染場(chǎng)地周邊土壤開展詳細(xì)的場(chǎng)地調(diào)查，確定污染范圍，開展污染場(chǎng)地固化穩(wěn)定化和工程阻隔措施，降低土壤污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

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