馮子齊，劉丹，黃士鵬，吳偉，董大忠，彭威龍，韓文學(xué)

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院；2. 中國石油西南油氣田公司勘探開發(fā)研究院）

四川盆地長寧地區(qū)志留系頁巖氣碳同位素組成

馮子齊1，劉丹1，黃士鵬1，吳偉2，董大忠1，彭威龍1，韓文學(xué)1

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院；2. 中國石油西南油氣田公司勘探開發(fā)研究院）

為了研究四川盆地長寧地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成特征，以及該區(qū)過成熟頁巖氣碳同位素組成倒轉(zhuǎn)成因，對長寧地區(qū)15個頁巖氣樣的地球化學(xué)特征進(jìn)行綜合分析。通過測試烷烴氣組分和碳同位素組成，結(jié)合四川盆地涪陵和威遠(yuǎn)地區(qū)龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成研究，長寧地區(qū)龍馬溪組頁巖氣CH4含量為97.11%～99.45%，濕度平均為0.49%，δ13C1值異常重，平均可達(dá)-28.2‰，δ13C2平均為-33.2‰，氣源母質(zhì)為腐泥型，屬于油型干氣。隨熱演化程度增加，頁巖氣濕度逐漸降低，甲烷碳同位素組成整體變重，乙烷和丙烷碳同位素組成會發(fā)生反轉(zhuǎn)，但長寧地區(qū)過成熟頁巖氣的乙烷和丙烷碳同位素組成處于反轉(zhuǎn)后階段，不會持續(xù)變重。綜上，長寧地區(qū)頁巖氣甲烷碳同位素組成的重異常、碳同位素（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的完全倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，主要由過成熟階段的二次裂解效應(yīng)及乙烷瑞利分餾條件下與水、含鐵金屬發(fā)生反應(yīng)等次生作用所導(dǎo)致，高地溫條件也是重要影響因素之一。圖7表1參39

四川盆地；長寧地區(qū)；志留系龍馬溪組；頁巖氣；碳同位素組成

0 引言

四川盆地長寧地區(qū)于2011年11月開始產(chǎn)頁巖氣，至2015年4月其日產(chǎn)氣逾170×104m3［1］，與威遠(yuǎn)、昭通地區(qū)共建成頁巖氣產(chǎn)能26×108m3/a［2］。目前，該地區(qū)上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成分析的相關(guān)研究鮮有發(fā)表，且實驗數(shù)據(jù)公布較少。

頁巖氣普遍存在碳同位素組成反轉(zhuǎn)（rollover）和倒轉(zhuǎn)（reversal）現(xiàn)象［3-16］：反轉(zhuǎn)是指隨成熟度增加，天然氣某組分同位素組成演化趨勢發(fā)生改變，如Barnett頁巖氣乙烷碳同位素組成隨著成熟度增加，當(dāng)濕度降至8%左右時，由逐漸變重趨勢轉(zhuǎn)而變輕［7，10］；倒轉(zhuǎn)是指碳同位素組成不遵循原生的正碳同位素序列（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3），發(fā)生部分倒轉(zhuǎn)甚至碳同位素值隨碳數(shù)反序的現(xiàn)象［3-15］。需要注意的是即使某種組分的同位素已開始反轉(zhuǎn)（即演化趨勢發(fā)生改變），但由于其他組分的碳同位素組成也在變化，故整體分布序列不會立即發(fā)生倒轉(zhuǎn)［10，16］。

反轉(zhuǎn)和倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象體現(xiàn)了頁巖氣來源于頁巖系統(tǒng)內(nèi)在不同演化階段、不同成因（干酪根裂解、滯留液態(tài)烴裂解和濕氣裂解）天然氣的混合［3-5］，并與封閉體系下的超壓以及頁巖氣高產(chǎn)有關(guān)［6-9］；此外，基于“自生自儲”等特性，頁巖氣的地球化學(xué)性質(zhì)更貼近烴源巖內(nèi)部原始?xì)怏w［4，6-7］，其穩(wěn)定碳同位素組成演化研究對揭示烴源巖的生氣過程、頁巖氣成藏機理有著重要的指示意義。

前人普遍通過結(jié)合北美各地區(qū)典型頁巖氣地球化學(xué)特征來系統(tǒng)研究低成熟至高成熟階段頁巖氣的碳同位素組成演化過程，并在研究過程中以濕度（W=C2—5/C1—5）作為熱演化程度的指示參數(shù)［3-16］。因四川盆地南部長寧地區(qū)頁巖已全部進(jìn)入過成熟階段，所以本研究完善了有關(guān)頁巖氣在熱演化過程中碳同位素組成特征的研究。

對比四川南部威遠(yuǎn)地區(qū)和四川東部涪陵地區(qū)的龍馬溪組頁巖氣，結(jié)合北美典型頁巖氣碳同位素組成，系統(tǒng)分析長寧地區(qū)頁巖氣碳同位素組成的演化特征和倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，力求為全面認(rèn)識四川盆地龍馬溪組頁巖氣地球化學(xué)特征提供參考。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

長寧地區(qū)位于宜賓市長寧縣南部、筠連縣北部，包括高縣及珙縣上羅鎮(zhèn)一帶，面積近4 000 km2［1］（見圖1a）。頁巖氣井/平臺位于珙縣上羅鎮(zhèn)地區(qū)，總體處于長寧背斜西南方向的翼部平緩區(qū)內(nèi)（見圖1b）。該區(qū)龍馬溪組底部龍一段優(yōu)質(zhì)頁巖厚度超35 m（見圖1c），為Ⅰ—Ⅱ1型有機質(zhì)，有機碳含量高（平均為4.0%），熱成熟度Ro值為2.8%～3.3%［2，15］，處于過成熟階段，脆性礦物含量高，發(fā)育基質(zhì)孔隙及少量裂縫，具備良好的成藏和儲集條件［17］。

圖1 四川盆地長寧地區(qū)地質(zhì)概圖及地層剖面

2 地球化學(xué)分析結(jié)果

2.1 天然氣組分特征

本研究分析的頁巖氣鋼瓶氣樣取自長寧地區(qū)生產(chǎn)井（見圖1）。烴類氣體中CH4占絕對優(yōu)勢，含量為97.11%～99.45%，平均98.69%，與涪陵地區(qū)（平均98.16%）和威遠(yuǎn)地區(qū)（平均98.01%）相當(dāng)［13-14］；乙烷、丙烷含量極少，重?zé)N含量平均僅0.49%，與涪陵地區(qū)（平均0.69%）和威遠(yuǎn)地區(qū)（平均0.46%）相當(dāng)［13-14］。長寧地區(qū)頁巖氣濕度平均僅為0.49%，為典型干氣（見表1）。

表1 四川盆地長寧地區(qū)龍馬溪組頁巖氣組分和碳同位素組成

非烴類氣為少量CO2和N2，平均含量分別為0.32%和0.81%。由于頁巖埋藏適中，地層溫度較高，不穩(wěn)定含硫化合物所產(chǎn)生的H2S氣體運移散失，少量殘留H2S在頁巖內(nèi)與鐵、鋅離子的反應(yīng)中被消耗，形成黃鐵礦等硫化物［18］，因此在本次與前人研究中，長寧和威遠(yuǎn)地區(qū)龍馬溪組頁巖氣均未檢測出H2S。

2.2 碳同位素組成

長寧地區(qū)龍馬溪組頁巖Ro值為2.80%～3.30%，頁巖氣δ13C1值為-31.3‰～-26.7‰，平均為-28.2‰，與同樣過成熟的涪陵（Ro值：2.20%～3.06%）、威遠(yuǎn)地區(qū)（Ro值：2.00%～2.20%）頁巖氣相當(dāng)［7，15］。原生天然氣的乙烷碳同位素組成被認(rèn)為具備良好的母質(zhì)繼承性，油型氣δ13C2值一般小于-28‰或-29‰，煤成氣δ13C2值則大于-28‰［19］。長寧地區(qū)龍馬溪組烴源巖為腐泥型有機質(zhì)，δ13C2值為-34.3‰～-31.6‰，平均-33.2‰，明顯屬于油型氣；丙烷含量很少，平均僅0.02%，且考慮測試儀器精度，所測丙烷碳同位素組成僅用于參考。由圖2可知，四川盆地長寧、涪陵和威遠(yuǎn)地區(qū)過成熟頁巖氣的甲烷碳同位素組成普遍較重，具有碳同位素完全倒轉(zhuǎn)（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的現(xiàn)象，其中長寧和涪陵地區(qū)頁巖氣熱演化程度相近，碳同位素組成分布模式相似。威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣熱演化程度相對于長寧和涪陵地區(qū)稍低［15］，烷烴氣組分的碳同位素組成普遍較輕。

圖2 四川盆地龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成分布特征（據(jù)文獻(xiàn)［13-14］修改）

按照戴金星等［20］提出的δ13C1-δ13C2-δ13C3鑒別圖版，四川盆地龍馬溪組頁巖氣碳同位素數(shù)據(jù)皆落入Ⅲ區(qū)的混合倒轉(zhuǎn)氣區(qū)內(nèi)及附近（見圖3），偏近Ⅱ區(qū)的油型氣區(qū)，與其腐泥型干酪根一致。前人研究發(fā)現(xiàn)，長寧和涪陵地區(qū)龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成在Whiticar和Schoell判識圖版上會向Ⅲ型干酪根偏離，甚至投入煤成干氣區(qū)內(nèi)［14，18］，說明在過成熟階段，頁巖系統(tǒng)中還存在其他次生作用的影響。

圖3 四川盆地龍馬溪組頁巖氣δ13C1-δ13C2-δ13C3鑒別圖版（據(jù)文獻(xiàn)［3，13-14］修改）

按照戴金星等提出的天然氣中CO2成因判識標(biāo)準(zhǔn)：有機成因CO2在天然氣中的含量小于20%，其δ13CCO2值小于-10‰；而無機成因CO2含量則大于60%或δ13CCO2值大于-8‰［20］。長寧龍馬溪組頁巖氣中CO2含量較低，δ13CCO2值平均僅為-2.7‰，且龍馬溪組優(yōu)質(zhì)頁巖段（龍一段）下伏寶塔組發(fā)育灰?guī)r，頁巖氣中CO2氣體為無機成因的碳酸鹽礦物熱裂解的產(chǎn)物［3-4］。

3 頁巖氣碳同位素組成演化

前人研究認(rèn)為隨熱演化程度增加，頁巖氣碳同位素組成序列會由正碳同位素序列發(fā)生部分倒轉(zhuǎn)，乃至后期完全倒轉(zhuǎn)，并在研究過程中以濕度作為熱演化程度的指示參數(shù)［3-16］。四川盆地龍馬溪組頁巖氣碳同位素組成皆處于演化的過成熟區(qū)，并且具有完全倒轉(zhuǎn)（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的分布模式（見圖4），結(jié)合北美典型低熟至高成熟頁巖氣地球化學(xué)特征，以期完整認(rèn)識頁巖氣在熱演化過程中的碳同位素組成變化。

3.1 頁巖氣δ13C1及濕度分布模式

由圖5所示，隨熱演化程度增加，濕度逐漸降低，烷烴氣逐漸富集13C，頁巖氣甲烷碳同位素組成整體變重，演化趨勢穩(wěn)定。四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣（Ro值：2.00%～2.20%）處于過成熟階段［15］，隨濕度降低，甲烷碳同位組成逐漸變重，長寧、涪陵地區(qū)（Ro值：2.20%～3.30%）以及西加拿大沉積盆地（WCSB）Horn River頁巖氣（Ro值：2.20%～4.00%）熱演化程度更高［10，15，21］，這些地區(qū)各自頁巖氣δ13C1值的變化規(guī)律不太明顯（見圖5）。

圖4 頁巖氣碳同位素組成倒轉(zhuǎn)分布模式圖（據(jù)文獻(xiàn)［7-9，10-14，16］修改）

3.2 碳同位素組成的兩次反轉(zhuǎn)現(xiàn)象

頁巖氣乙烷和丙烷碳同位素組成在演化過程中會發(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，Tilley和Muehlenbachs將反轉(zhuǎn)前后的階段稱為組分的反轉(zhuǎn)前階段（pre-rollover zone）和反轉(zhuǎn)后階段（post-rollover zone）［10］。

在第一次反轉(zhuǎn)的節(jié)點處，δ13C2和δ13C3均達(dá)到了極大值，前期較低熟氣和后期更高熟氣的碳同位素組成均小于此值［14］。同時，iC4/nC4也由增高趨勢轉(zhuǎn)為逐漸降低，iC4/nC4發(fā)生改變是因為二者在裂解過程中的熱穩(wěn)定性不同，故第一次反轉(zhuǎn)也預(yù)示二次裂解開始［16］，此時頁巖系統(tǒng)內(nèi)的天然氣為干酪根初次裂解氣與液態(tài)烴二次裂解氣的混合［5，10，22-23］。

四川盆地長寧地區(qū)過成熟頁巖氣的濕度平均僅為0.49%，已完全進(jìn)入反轉(zhuǎn)后階段，演化趨勢已超出前人倒“S”型的演化趨勢，其δ13C2和δ13C3值并沒有隨濕度的降低而持續(xù)升高，這可能與頁巖本身的干酪根碳同位素組成有關(guān)，即原生天然氣的碳同位素組成不應(yīng)重于其烴源巖干酪根的碳同位素組成［20，22］（見圖6）。

圖5 頁巖氣δ13C1與濕度分布模式圖（據(jù)文獻(xiàn)［7-9，10-14，16］修改）

圖6 頁巖氣δ13C2、δ13C3與濕度分布模式圖（據(jù)文獻(xiàn)［7-9，10-14，16］修改）

3.3 碳同位素組成的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象

在乙烷碳同位素組成開始反轉(zhuǎn)時，處于成熟階段的干酪根和液態(tài)烴開始裂解，來自原油裂解氣的乙烷、丙烷更富集12C并逐漸變輕［16］，頁巖氣δ13C2值開始降低，δ13C1值升高，故兩者的差值（δ13C1-δ13C2）升高并開始向縱向0坐標(biāo)線“收斂”（見圖7a中紫色線）［10，16］；當(dāng)濕度降低到1.6%左右時，液態(tài)烴裂解殆盡，濕氣開始二次裂解［16］，部分?jǐn)?shù)據(jù)點穿過縱向0點坐標(biāo)線，δ13C1值開始大于δ13C2值，發(fā)生δ13C1＞δ13C2的部分倒轉(zhuǎn)，并在之后呈發(fā)散趨勢（即遠(yuǎn)離縱坐標(biāo)0線）［5，10，16］。

同樣丙烷碳同位素組成開始反轉(zhuǎn)時變輕較快，δ13C3值逐漸降低［23］，兩者差值（δ13C2-δ13C3）的演化趨勢開始收斂（見圖7b），當(dāng)濕度降低到1.6%以下后，開始出現(xiàn)δ13C2＞δ13C3的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并呈發(fā)散趨勢［5，10，16］。

熱演化程度更高的四川盆地長寧和涪陵地區(qū)，以及西加拿大盆地（WCSB）Horn River 頁巖氣區(qū)（W＜0.8%、Ro＞2.2%）的δ13C1值整體趨于穩(wěn)定、δ13C2和δ13C3值不再持續(xù)降低，故甲烷與乙烷碳同位素組成差值（δ13C1-δ13C2）及乙烷與丙烷碳同位素組成差值（δ13C2- δ13C3）在穿過縱向0點坐標(biāo)線后不再繼續(xù)發(fā)散（見圖7）。

圖7 頁巖氣碳同位素組成差值與濕度分布模式圖（據(jù)文獻(xiàn)［7-9，10-14，16］修改）

4 討論

原生的負(fù)碳同位素序列（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）一般是無機成因氣的顯著特征，是在從低分子量化合物聚合形成高分子量同系物過程中，由于12C鍵優(yōu)先斷裂而率先進(jìn)入聚合形成的長鏈中所造成［24］。近些年來一些沉積盆地的有機成因氣，如Arkoma盆地東部的密西西比系Fayetteville頁巖氣［7］、西加拿大盆地泥盆系Horn River頁巖氣［10］、四川盆地志留系龍馬溪組頁巖氣［4，13-15］

以及鄂爾多斯盆地下古生界馬家溝組天然氣［25］普遍出現(xiàn)碳同位素序列部分倒轉(zhuǎn)乃至完全倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，有關(guān)其成因探討一直存在爭議，主要觀點有：①同源不同期氣體的混合［7，16］。高成熟度天然氣與早期殘留的富含12C的乙烷發(fā)生混合，造成乙烷碳同位素組成變輕，導(dǎo)致出現(xiàn)δ13C1＞δ13C2的部分倒轉(zhuǎn)。②二次裂解效應(yīng)［5，9-10，26］。在高演化階段，頁巖系統(tǒng)中氣體來自不同來源，比如干酪根、滯留油和濕氣的裂解氣、滯留油或瀝青所產(chǎn)生的裂解氣會產(chǎn)生較輕乙烷（富含12C），導(dǎo)致發(fā)生倒轉(zhuǎn)。③水等物質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)［27］。在高演化階段，乙烷僅被消耗而無生成，發(fā)生瑞利分餾效應(yīng)，并在有過渡金屬情況下，乙烷會和水以及含鐵金屬發(fā)生還原反應(yīng)，部分消耗并生成碳同位素組成更重的甲烷。在這種乙烷含量極低的情況下，即使混入極少量的較輕乙烷也會產(chǎn)生倒轉(zhuǎn)。④排烴和擴(kuò)散導(dǎo)致分餾［28-29］。富含12C的甲烷在擴(kuò)散過程中會優(yōu)先散失，導(dǎo)致殘留的甲烷富集13C而碳同位素組成變重，從而導(dǎo)致倒轉(zhuǎn)。

4.1 甲烷碳同位素組成重異常

擴(kuò)散作用會造成殘留在頁巖系統(tǒng)中的甲烷氣體富集13C，使碳同位素值升高，擴(kuò)散實驗中頁巖內(nèi)的甲烷碳同位素組成明顯重于逸散出的甲烷，擴(kuò)散導(dǎo)致的分餾為5‰～11‰［28］，但由于甲烷分子量小而優(yōu)先擴(kuò)散，故應(yīng)首先是甲烷的碳同位素組成發(fā)生改變，而非乙烷及丙烷［6］，且盡管實驗條件下觀察到的分餾較大，推算到地質(zhì)條件下并不高，一般小于3‰［5，29］。長寧頁巖氣甲烷碳同位素值平均達(dá)-28.2‰，主要為-29.4‰～-26.8‰（見表1），而四川盆地下寒武統(tǒng)和下志留統(tǒng)頁巖的干酪根碳同位素值整體低于-27.5‰，部分?jǐn)?shù)值甚至輕于長寧地區(qū)頁巖氣的δ13C1值，即使演化程度極高，正常熱成因的原生天然氣也不應(yīng)出現(xiàn)δ13C1值大于干酪根δ13C值的現(xiàn)象［14，22］，結(jié)合長寧頁巖氣δ13C1值在Whiticar圖版和Schoell判識圖版上所發(fā)生的偏離現(xiàn)象［14，16］，說明在極高演化程度下，還應(yīng)有其他次生作用產(chǎn)生影響。

4.2 碳同位素組成倒轉(zhuǎn)分析

4.2.1 δ13C1、δ13C2部分倒轉(zhuǎn)

同源不同期氣體的混合不應(yīng)是頁巖氣產(chǎn)生較輕乙烷碳同位素組成的主要原因。前人研究中已發(fā)現(xiàn)鄂爾多斯盆地山西組煤系中的頁巖氣δ13C2值總體低于-29‰［14］，但實際上煤成氣的δ13C2值即使在低演化階段也應(yīng)普遍高于-28‰，故異常輕的δ13C2值應(yīng)是后期高演化階段的其他成因所導(dǎo)致。

在高演化階段，頁巖系統(tǒng)內(nèi)的天然氣來自于干酪根、濕氣、滯留液態(tài)烴和瀝青的同時裂解［2，14-16］，其中油或凝析油的裂解產(chǎn)生的C2+組分含量相對較高，乙烷較快富集12C率先開始變輕（見圖4、圖6a）［6］，最先出現(xiàn)的部分倒轉(zhuǎn)為δ13C1＞δ13C2。長寧地區(qū)頁巖氣的乙烷含量極少（平均0.47%），即使有少量輕碳同位素組成的乙烷混入也可能會造成δ13C1＞δ13C2倒轉(zhuǎn)［14，16］。但僅僅依靠濕氣二次裂解，未必就一定能達(dá)到完全倒轉(zhuǎn)的程度，封閉體系下的熱模擬實驗也表明，單純熱成因頁巖氣的碳同位素組成不會發(fā)生倒轉(zhuǎn)［30］，故應(yīng)還受其他因素影響。

由于受熱液流體的影響，F(xiàn)ayetteville頁巖氣的δ13CCO2值與δ13C2值有良好的相關(guān)性，在演化過程的早期，水可能和甲烷反應(yīng)生成了輕碳同位素的CO2和H2，在之后的高演化階段中CO2和H2反應(yīng)再生成輕碳同位素的乙烷［7，27］。熱模擬實驗在加水時，可以觀察到產(chǎn)物更富C2+并發(fā)生倒轉(zhuǎn)，不加水時則觀察不到該現(xiàn)象，故水在二次裂解和同位素倒轉(zhuǎn)的過程中應(yīng)有重要的作用［31］。

4.2.2 高地溫條件

通過總結(jié)前人認(rèn)識，戴金星等［32-33］提出了次生型負(fù)碳同位素系列形成機制，認(rèn)為除了過成熟階段次生作用產(chǎn)生影響，高地溫環(huán)境（地層溫度大于150 ℃）［34］也是引起完全倒轉(zhuǎn)的重要因素。

由高地溫引起碳同位素組成異常分布的現(xiàn)象早在1970年就有所報道，Vinogradov和Galimov研究發(fā)現(xiàn)不同溫度下碳同位素組成交換平衡作用有異：地溫高于150 ℃時出現(xiàn)δ13C1＞δ13C2倒轉(zhuǎn)；地溫高于200 ℃時就會出現(xiàn)負(fù)碳同位素系列，即δ13C1＞δ13C2＞δ13C3［35］。Fuex等［36］認(rèn)為倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象中較罕見的δ13C1＞δ13C2是由于母源生烴后期的高—過成熟氣體增加所致。Burruss和Laughrey認(rèn)為高成熟階段的部分倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象是由二次裂解效應(yīng)所引起，而過成熟階段頁巖氣在250～300 ℃地溫環(huán)境下，液態(tài)烴裂解殆盡、濕氣大量裂解，乙烷不再生成而僅是消耗［16］，發(fā)生了瑞利分餾，殘留乙烷的碳同位素組成迅速變重［27，37］，乃至高于δ13C3［10］。前人也認(rèn)為瑞利分餾是某組分碳同位素組成進(jìn)入反轉(zhuǎn)后階段的標(biāo)志，此時在過渡金屬催化下，乙烷和水以及含鐵金屬發(fā)生還原反應(yīng)，部分消耗，并生成碳同位素組成更重的甲烷［27，31］，此特殊反應(yīng)所生成的較重甲烷，可以解釋其異常的地球化學(xué)特征。

四川盆地志留系龍馬溪組經(jīng)歷過3期以上的油氣生成和運移，氣藏中δ13C1值最高（平均為-29.2‰）的焦頁1井、N201井等的流體包裹體均一溫度以172～205 ℃的區(qū)間最為常見，焦頁1井均一溫度達(dá)到215.4～223.1 ℃［38］。同時下志留統(tǒng)黑色頁巖石英中富含大量高密度甲烷包裹體，其拉曼位移主要為2 910.0～2 911.4 cm-1，在拉曼圖譜中CH4的純度較高，其他組分含量很少，表明其屬于熱演化程度很高的高密度干氣包裹體［39］。四川南部龍馬溪組成熟度實驗數(shù)據(jù)表明，成熟度呈現(xiàn)由西北向東南方向增大的變化趨勢，Ro值為1.8%～3.8%［17］，且長寧地區(qū)過成熟頁巖氣乙烷含量平均僅0.47%，已處于瑞利分餾階段，頁巖氣井生產(chǎn)中普遍有一定產(chǎn)水量，滿足發(fā)生瑞利分餾條件下的特殊反應(yīng)，具備發(fā)生次生型負(fù)碳同位素系列的條件。

Barnett頁巖氣（Ro值：0.50%～2.00%）濕度為0.80%～22.06%［7-9］，涵蓋從低熟至高—過成熟連續(xù)熱演化過程，但僅有部分?jǐn)?shù)據(jù)出現(xiàn)部分倒轉(zhuǎn)［7］，這可能是由于進(jìn)入高成熟階段的少量Barnett頁巖氣“進(jìn)入時間”較短，平衡效應(yīng)還不夠充分所致［33］。長寧頁巖氣濕度平均僅0.49%，完全進(jìn)入過成熟演化階段的“年齡”長，碳同位素組成平衡效應(yīng)充分，致使碳同位素系列發(fā)生倒轉(zhuǎn)，乃至為完全倒轉(zhuǎn)。

5 結(jié)論

四川盆地長寧地區(qū)龍馬溪組過成熟頁巖氣中甲烷含量平均98.69%，濕度平均0.49%，Ro值為2.8%～3.3%；非烴類氣為少量CO2和N2，未檢測到丁烷和H2S；頁巖氣δ13C1異常重，平均達(dá)-28.2‰，δ13C2平均為-33.2‰，氣源母質(zhì)為腐泥型干酪根，屬于油型干氣。

長寧地區(qū)龍馬溪組頁巖氣濕度普遍低于0.8%，乙烷和丙烷碳同位素組成處于倒轉(zhuǎn)后階段，具有（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3）的完全倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，且乙烷和丙烷的碳同位素組成并未隨濕度降低而持續(xù)升高。

長寧地區(qū)頁巖氣甲烷碳同位素組成的重異常及碳同位素完全倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，是由過成熟階段二次裂解效應(yīng)，及乙烷瑞利分餾條件下與水、含鐵金屬發(fā)生反應(yīng)等次生作用所導(dǎo)致，同時高地溫條件也為重要影響因素之一。

致謝：戴金星院士對本文進(jìn)行了悉心指導(dǎo)和修改，在此表示由衷的感謝！

［1］周澤山，蔣可. 長寧頁巖氣步入大規(guī)模開發(fā)期［N/OL］. （2015-04-22）［2016-01-20］. http://news.cnpc.com.cn/epaper/sysb/20150422/0104894004. htm. ZHOU Zeshan，JIANG Ke. Changning shale gas entering the large-scale development period［N/OL］. （2015-04-22）［2016-01-20］. http://news. cnpc.com.cn/epaper/sysb/20150422/0104894004.htm.

［2］董大忠，高世葵，黃金亮，等. 論四川盆地頁巖氣資源勘探開發(fā)前景［J］. 天然氣工業(yè)，2014，34（12）: 1-15. DONG Dazhong，GAO Shikui，HUANG Jinliang，et al. A discussion on the shale gas exploration & development prospect in the Sichuan Basin［J］. Natural Gas Industry，2014，34（12）: 1-15.

［3］DAI J X，ZOU C N，LIAO S M，et al. Geochemistry of the extremely high thermal maturity Longmaxi shale gas，southern Sichuan Basin［J］. Organic Geochemistry，2014，74: 3-12.

［4］吳偉，黃士鵬，胡國藝，等. 威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣與常規(guī)天然氣地球化學(xué)特征對比［J］. 天然氣地球科學(xué)，2014，25（12）: 1994-2002. WU Wei，HUANG Shipeng，HU Guoyi，et al. A comparison between shale gas and conventional gas on geochemical characteristics in Weiyuan area［J］. Natural Gas Geoscience，2014，25（12）: 1994-2002.

［5］XIA X Y，CHEN J，ROBERT B，et al. Isotopic reversals with respect to maturity trends due to mixing of primary and secondary products in source rocks［J］. Chemical Geology，2013，339（2）: 205-212.

［6］FERWORN K J，ZUMBERGE J，REED J，et al. Gas character anomalies found in highly productive shale gas wells［R/OL］.（2014-12-12）［2016-01-20］. http://www.papgrocks.org/ferworn_p.pdf.

［7］ZUMBERGE J，F(xiàn)ERWORN K，BROWN S. Isotopic reversal（‘rollover'） in shale gases produced from the Mississippian Barnett and Fayetteville Formations［J］. Marine and Petroleum Geology，2012，31（1）: 43-52.

［8］HILL R J，JARVIE D M，ZUMBERGE J，et al. Oil and gas geochemistry and petroleum systems of the FortWorth Basin［J］. AAPG Bulletin，2007，91（4）: 445-473.

［9］RODRIGUEZ N D，PHILP R P. Geochemical characterization of gases from the Mississippian Barnett Shale，F(xiàn)ort Worth Basin，Texas［J］. AAPG Bulletin，2010，94（11）: 1641-1656.

［10］TILLEY B，MUEHLENBACHS K. Isotope reversals and universal stages and trends of gas maturation in sealed，self-contained petroleum systems［J］. Chemical Geology，2013，339（339）: 194-204.

［11］PASHIN J C，KOPASKA-MERKEL D C，ARNOLD A C，et al. Gigantic，gaseous mushwads in Cambrian shale: Conasauga Formation，southern Appalachians，USA［J］. International Journal of Coal Geology，2012，103（23）: 70-91.

［12］STRAPOC D，MASTALERZ M，SCHIMMELMANN A，et al. Geochemical constraints on the origin and volume of gas in the New Albany Shale （Devonian-Mississippian），eastern Illinois Basin［J］. AAPG Bulletin，2010，94（11）: 1713-1740.

［13］劉若冰. 中國首個大型頁巖氣田典型特征［J］. 天然氣地球科學(xué)，2015，26（8）: 1488-1498. LIU Ruobing. Typical feature of the first giant shale gas field in China［J］. Natural Gas Geoscience，2015，26（8）: 1488-1498.

［14］吳偉，房忱琛，董大忠，等. 頁巖氣地球化學(xué)異常與氣源識別［J］.石油學(xué)報，2015，36（11）: 1332-1340. WU Wei，F(xiàn)ANG Chenchen，DONG Dazhong，et al. Shale gas geochemical anomalies and gas source identification［J］. Acta Petrolei Sinica，2015，36（11）: 1332-1340.

［15］高波. 四川盆地龍馬溪組頁巖氣地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義［J］.天然氣地球科學(xué)，2015，26（6）: 1173-1182. GAO Bo. Geochemical characteristics of shale gas from Lower Silurian Longmaxi Formation in the Sichuan Basin and its geological significance［J］. Natural Gas Geoscience，2015，26（6）: 1173-1182.

［16］HAO F，ZOU H Y. Cause of shale gas geochemical anomalies and mechanisms for gas enrichment and depletion in high-maturity shales［J］. Marine and Petroleum Geology，2013，44（3）: 1-12.

［17］ZOU C N，YANG Z，DAI J X，et al. The characteristics and significance of conventional and unconventional Siniane Silurian gas systems in the Sichuan Basin，central China［J］. Marine andPetroleum Geology，2015，64: 386-402.

［18］朱光有，張水昌，梁英波，等. 四川盆地H2S的硫同位素組成及其成因探討［J］. 地球化學(xué)，2006，35（4）: 432-442. ZHU Guangyou，ZHANG Shuichang，LIANG Yingbo，et al. Stable sulfur isotopic composition of hydrogen sulfide and its genesis in Sichuan Basin［J］. Geochimica，2006，35（4）: 432-442.

［19］剛文哲，高崗，郝石生，等. 論乙烷碳同位素在天然氣成因類型研究中的應(yīng)用［J］. 石油實驗地質(zhì)，1997，19（2）: 164-167. GANG Wenzhe，GAO Gang，HAO Shisheng，et al. Carbon isotope of ethane applied in the analyses of genetic type of natural gas［J］. Petroleum Geology & Experiment，1997，19（2）: 164-167.

［20］戴金星，裴錫古，戚厚發(fā). 中國天然氣地質(zhì)學(xué)（卷一）［M］. 北京:石油工業(yè)出版社，1992. DAI Jinxing，PEI Xigu，QI Houfa. Natural gas geology in China: Vol.1［M］. Beijing: Petroleum Industry Press，1992.

［21］TILLEY B，MUEHLENBACHS K. Gas maturity and alteration systematics across the Western Canada Sedimentary Basin from four mud gas isotope depth profiles［J］. Organic Geochemistry，2006，37（12）: 1857-1868.

［22］HAO F，ZOU H Y，LU Y C. Mechanisms of shale gas storage: Implications for shale gas exploration in China［J］. AAPG Bulletin，2013，99（8）: 1325-1346.

［23］HILL R J，TANG Y，KAPLAN I R. Insights into oil cracking based on laboratory experiments［J］. Organic Geochemistry，2003，34（12）: 1651-1672.

［24］YUEN G，BLAIR N，DESMARAIS D J，et al. Carbon isotope composition of low molecular weight hydrocarbons and monocarboxylic acids from Murchison meteorite［J］. Nature，1984，307（5948）: 252-254.

［25］孔慶芬，張文正，李劍鋒，等. 鄂爾多斯盆地靖西地區(qū)下古生界奧陶系天然氣成因研究［J］. 天然氣地球科學(xué)，2016，27（1）: 71-80. KONG Qingfen，ZHANG Wenzheng，LI Jianfeng，et al. Origin of natural gas in Ordovician in the west of Jingbian Gasfield，Ordos Basin［J］. Natural Gas Geoscience，2016，27（1）: 71-80.

［26］TILLEY B，MCLELLAN S，HIEBERT S，et al. Gas isotope reversal in fractured gas reservoirs of the western Canadian Foothills: Mature shale gases in disguise［J］. AAPG Bulletin，2011，95（8）: 1399-1422.

［27］BURRUSS R C，LAUGHERY C D. Carbon and hydrogen isotopic reversals in deep basin gas: Evidence for limits to the stability of hydrocarbons［J］. Organic Geochemistry，2010，41（12）: 1285-1296.

［28］PERNATON E，PRINZHOFER A，SCHNEIDER F. Reconsideration of methane signature as a criterion for the genesis of natural gas: Influence of migration on isotopic signature［J］. Review of the French Petroleum Institute，1996，51（5）: 635-651.

［29］XIA X Y，TANG Y C. Isotope fractionation of methane during natural gas flow with coupled diffusion and adsorption desorption［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta，2012，77: 489-503.

［30］屈振亞，孫佳楠，史健婷，等. 頁巖氣穩(wěn)定碳同位素特征研究［J］.天然氣地球科學(xué)，2015，26（7）: 1376-1384. QU Zhenya，SUN Jianan，SHI Jianting，et al. Characteristics of stable carbon isotopic composition of shale gas［J］. Natural Gas Geosicience，2015，26（7）: 1376-1384.

［31］GAO L，SCHIMMELAMN A，TANG Y，et al. Isotope rollover in shale gas observed in laboratory pyrolysis experiments: Insight to the role of water in thermogenesis of mature gas［J］. Organic Geochemstry，2014，68: 95-106.

［32］DAI J X，NI Y Y，HUANG S P，et al. Secondary origin of negative carbon isotopic series in natural gas［J］. Journal of Natural Gas Geoscience，2016，1（1）: 1-7.

［33］DAI J X，ZOU C N，DONG D Z，et al. Geochemical characteristics of marine and terrestrial shale gas in China［J］. Marine and Petroleum Geology，2016，76: 444-463.

［34］HUNT J M. Petroleum geochemistry and geology［M］. New York: W.H. Freeman and Company，1996.

［35］VINOGRADOV A P，GALIMOV E M. Isotopism of carbon and the problem of oil origin［J］. Geochemistry，1970，3: 275-296.

［36］FUEX A A. The use of stable carbon isotopes in hydrocarbon exploration［J］. Journal of Geochemical Exploration，1977，7（77）: 155-188.

［37］TANG Y，PERRY J K，JENDEN P D，et al. Mathematical modeling of stable carbon isotope ratios in natural gases［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64（15）: 2673-2687.

［38］郭彤樓，張漢榮. 四川盆地焦石壩頁巖氣田形成與富集高產(chǎn)模式［J］. 石油勘探與開發(fā)，2014，41（1）: 28-36. GUO Tonglou，ZHANG Hanrong. Formation and enrichment mode of Jiaoshiba shale gas field，Sichuan Basin［J］. Petroleum Exploration and Development，2014，41（1）: 28-36.

［39］劉德漢，肖賢明，田輝，等. 論川東北地區(qū)發(fā)現(xiàn)的高密度甲烷包裹體類型與油裂解氣和頁巖氣勘探評價［J］. 地學(xué)前緣，2013，20（1）: 64-71. LIU Dehan，XIAO Xianming，TIAN Hui，et al. Multiple types of high density methane inclusion and their relationship with exploration and assessment of oil-cracked gas and shale gas discovered in NE Sichuan［J］. Earth Science Frontiers，2013，20（1）: 64-71.

（編輯 魏瑋 王大銳）

Carbon isotopic composition of shale gas in the Silurian Longmaxi Formation of the Changning area, Sichuan Basin

FENG Ziqi1，LIU Dan1，HUANG Shipeng1，WU Wei2，DONG Dazhong1，PENG Weilong1，HAN Wenxue1
（1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China； 2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina Southwest Oil & Gas Company，Chengdu 610051，China）

A comprehensive analysis was carried out on the geochemical characteristics of 15 shale gas samples from the Changning area to study the carbon isotopic composition features of shale gas and the reversal cause of carbon isotopic composition in post-mature shale gas in the Silurian Longmaxi Formation of the Changning area，Sichuan Basin. Through the analysis of alkane gas component and carbon isotopic composition，combining with the research on carbon isotopic composition from the Longmaxi Formation of the Fuling and Weiyuan areas in Sichuan Basin，the methane from the Longmaxi Formation shale gas accounts for 97.11% to 99.45%，the average gas wetness is 0.49% representing typical dry gas，abnormal average δ13C1value as -28.2‰ and the average of δ13C2values is -33.2‰，in view of sapropel-type kerogen，the Longmaxi Formation shale gas belongs to the typical oil-associated gas. With the increasing degree of thermal evolution，the wetness of shale gas decreases gradually，and carbon isotopic composition of methane becomes heavier，and the carbon isotopic composition of ethane and propane will reverse，but the carbon isotopic composition of ethane and propane in the post-mature shale gas of the Changning area stays in the post-stage of reverse and will not get continuously heavier. The abnormal heavy carbon isotopic composition of methane and the reversal phenomenon of carbon isotopic （δ13C1＞δ13C2＞δ13C3） mainly generate from the secondary cracking effect in the post-mature stage and reactions between ethane with ferrous metals and water under Reileigh fractionation situation. Furthermore，the high temperature is also one of the important influence factors.

Sichuan Basin； Changning area； Silurian Longmaxi Formation； shale gas； carbon isotope

中國石油天然氣股份有限公司“中國煤成氣地球化學(xué)與成藏機制規(guī)律研究”項目（2014B-0608）；中國南方海相頁巖氣高效開發(fā)的基礎(chǔ)研究“頁巖氣優(yōu)質(zhì)儲層形成機制與定量表征”（2013CB228001）

TE122

A

1000-0747（2016）05-0705-09

10.11698/PED.2016.05.05

馮子齊（1988-），男，陜西延安人，現(xiàn)為中國石油勘探開發(fā)研究院博士研究生，主要從事天然氣地質(zhì)與地球化學(xué)研究工作。地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路20號，中國石油勘探開發(fā)研究院，郵政編碼：100083。E-mail: ziqi0314@163.com

2016-02-01

2016-07-16