趙占華

摘 要：高級氧化技術(shù)對廢水中難降解有機(jī)物質(zhì)有較高的去除效率，因而受到廣泛關(guān)注。重點(diǎn)介紹了芬頓法與類芬頓法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、濕式催化氧化法等高級氧化技術(shù)的作用機(jī)理及其在造紙廢水處理中的研究進(jìn)展，分析并指出了各種高級氧化技術(shù)的特點(diǎn)、存在的問題和今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：高級氧化技術(shù)；制漿造紙廢水

1 高級氧化技術(shù)的概況

高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs）又稱深度氧化技術(shù)，是通過化學(xué)和物理化學(xué)（光、電、聲、催化劑、氧化劑等）利用活性極強(qiáng)的羥基自由基（HO·）有效降解廢水中污染物的化學(xué)反應(yīng)的方法，最終使污水中的污染物直接礦化為CO2、H2O或礦物鹽等無機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的中間產(chǎn)物。AOPs具有高效、徹底、適用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以無選擇地氧化廢水中任何有機(jī)污染物，保證排放廢水達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的硬性指標(biāo)。目前AOPs主要包括化學(xué)催化氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、聲化學(xué)氧化、濕式空氣氧化法、超臨界水氧化法等。本文就不同高級氧化技術(shù)的原理、技術(shù)特點(diǎn)及存在的問題進(jìn)行了解析。

2 制漿造紙廢水高級氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀

1、Fenton及類Fenton氧化技術(shù)

1894年，H.J.Fenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑。1964年加拿大學(xué)者H.R.Eisenhaner用Fe2+和H2O2氧化苯酚廢水和烷基廢水中的各種有機(jī)物，將Fenton試劑成功地應(yīng)用到廢水處理上。

Fenton試劑法具有操作簡單、反應(yīng)物易得、無復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。Fenton試劑及各種改進(jìn)系統(tǒng)在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個方面，一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水；二是與其他方法聯(lián)用，如混凝沉降法、活性炭法、生物處理法等。在處理成分復(fù)雜的造紙廢水時(shí)，一般是將Fenton試劑法與其他方法聯(lián)用，以達(dá)到較好的處理效果。在Fenton氧化工藝的應(yīng)用中，反應(yīng)完畢后增加相應(yīng)的脫氣措施，可有效提高絮體的沉淀性能。Fenton氧化技術(shù)對廢水COD具有理想的處理效果，但出水仍有一定的色度，這也是需要解決的問題。目前國內(nèi)已有多家造紙企業(yè)采用了Fenton技術(shù)。

2、濕式氧化技術(shù)

濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化。按處理過程有無催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。濕式氧化法是在高溫（150～350℃）、高壓（5～20MPa）下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認(rèn)為濕式氧化是自由基反應(yīng)，經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個階段。在誘導(dǎo)期，分子氧與有機(jī)物反應(yīng)形成烴基自由基R·。在增殖期，烴基自由基繼續(xù)與分子氧反應(yīng)，產(chǎn)生的酯基自由基ROO·，還可以與有機(jī)物作用生成低分子酸和羥基自由基·OH。在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基RO·、羥基自由基·OH、以及烴基自由基R·，烴基自由基有強(qiáng)氧化性，可以再去氧化有機(jī)廢物。在結(jié)束期，自由基之間結(jié)合，能量湮滅，反應(yīng)停止。

3、光催化氧化技術(shù)

光催化氧化是以型半導(dǎo)體如n型半導(dǎo)體（如TiO2、ZnO、WO3、Cd等）作催化劑的氧化過程。當(dāng)催化劑受到紫外光照射時(shí)，表面的價(jià)帶電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，形成電子空穴對。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強(qiáng)的氧化能力，使水在半導(dǎo)體表面形成氧化能力極強(qiáng)的·OH，羥基自由基再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成CO2及無機(jī)鹽等物質(zhì)。光催化氧化法處理造紙廢水工藝過程簡單、節(jié)能、設(shè)備少，將具有一定的應(yīng)用前景。

4、超臨界水氧化技術(shù)

水的臨界點(diǎn)在相圖上是氣體-液體共存曲線的終點(diǎn)，它由一個具有固定不變的溫度、壓力和密度的點(diǎn)來表示，在該點(diǎn)氣相和液相之間的差別剛好消失。當(dāng)體系的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)值時(shí)，體系中的水就被稱作“超臨界”的水。在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O的高級氧化技術(shù)，稱為超臨界水氧化（SCWO）法。超臨界水具有溶解有機(jī)化合物的能力。在足夠壓力下它與有機(jī)物和氧或空氣完全互溶，發(fā)生氧化反應(yīng)。在超臨界水氧化過程中，有機(jī)物、空氣（或氧）和水在25 MPa的壓力和400℃以上的溫度下完全互溶。在這種條件下，有機(jī)物開始自發(fā)氧化，所產(chǎn)生的反應(yīng)熱使溫度升高到550～650℃。不到1min的反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)，使99.99%以上的有機(jī)物被迅速氧化成CO2、H2O和N2等物質(zhì)。超臨界水氧化技術(shù)具有處理徹底、節(jié)能、高效、選擇性可調(diào)等特點(diǎn)，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

5、聲化學(xué)氧化技術(shù)

聲化學(xué)（Sonochemistry），或超聲波化學(xué)，是指利用超聲波輻射以加速化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)產(chǎn)率的一門新興的交叉學(xué)科。超聲波氧化技術(shù)主要是利用聲空化理論和自由基理論，利用頻率超過20kHz的聲波在水中的正負(fù)半周期幅值與液體空化核的內(nèi)外壓差的不同，使得空化核從迅速膨脹到絕熱受壓破裂，而在液體內(nèi)局部產(chǎn)生的高溫高壓（5000K和100MPa）環(huán)境的同時(shí)發(fā)出速率為110m·s-1的強(qiáng)沖擊微射流，使得液體內(nèi)有機(jī)物受自由基氧化、熱解、機(jī)械剪切和絮凝作用等而被降解。超聲波降解污染物今后主要著重以下幾個方面：（1）使用催化劑。添加催化劑來進(jìn)一步提高反應(yīng)速度；（2）與其他技術(shù)耦合。開發(fā)超聲波與其他技術(shù)相耦合的新工藝，提高降解速度，降低費(fèi)用；（3）采用連續(xù)操作。在實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作上進(jìn)行必要探索，加大處理量，減少成本。

6、電催化氧化技術(shù)

電催化高級氧化法（AEOP）是最近發(fā)展起來的處理有毒難降解污染物的新型有效技術(shù)。電催化氧化過程中，電極材料的性質(zhì)及其表面積在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)動力學(xué)中起著主要的作用，電流效率不僅取決于有機(jī)物的性質(zhì)，在很大程度上也與電極材料有關(guān)。在電催化氧化應(yīng)用中二維反應(yīng)器是最常見的電解反應(yīng)器，但是二維電極的有效面積小，電流效率低，所以越來越多的研究者開始轉(zhuǎn)向三維電極的開發(fā)研制。三維電極具有比表面積大，粒子電極間距小，傳質(zhì)效果好等優(yōu)點(diǎn)。無論是單純的還是各種聯(lián)合的電催化氧化技術(shù)要能在未來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，都必須在電極催化材料、電解反應(yīng)裝置上做進(jìn)一步的研究改進(jìn)。通過電催化材料和工藝技術(shù)的研究有可能在不久的將來實(shí)現(xiàn)電催化氧化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

3 制漿造紙廢水高級氧化技術(shù)的展望

近20年來新興的水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的水處理方法相比，高級氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、氧化過程無選擇性、反應(yīng)徹底、可連續(xù)操作及占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，特別是對成分復(fù)雜、深度處理要求高的制漿造紙工業(yè)廢水的處理具有極大的應(yīng)用價(jià)值。Fenton及O3氧化等技術(shù)已有很多工程實(shí)踐，在此基礎(chǔ)上還要加強(qiáng)高級氧化和其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，集中精力進(jìn)行相關(guān)設(shè)備和工藝的研究，積累實(shí)踐工程經(jīng)驗(yàn)并不斷改進(jìn)，以降低運(yùn)行成本和工程投資。在我國積極開展高級氧化技術(shù)的研究與應(yīng)用，不僅對解決我國制漿造紙行業(yè)很多企業(yè)廢水出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問題具有現(xiàn)實(shí)意義，而且對發(fā)展我國環(huán)境保護(hù)行業(yè)的高新技術(shù)具有更加深遠(yuǎn)的影響。推廣高級氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)新形勢新標(biāo)準(zhǔn)下的達(dá)標(biāo)排放不僅是滿足企業(yè)正常生產(chǎn)的需求，更是減少環(huán)境污染，增加經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的長遠(yuǎn)舉措。

4 結(jié)束語

綜上所述，作為處理高濃度難降解有機(jī)廢水的有效方法，在高級氧化處理技術(shù)應(yīng)用中，本文對其在制漿造紙工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了評述。且高級氧化處理技術(shù)在處理制漿造紙工業(yè)廢水方面已展示出了其廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊德敏，王兵. 高級氧化技術(shù)處理造紙廢水的應(yīng)用研究[J]. 中國造紙. 2010（07）