李普良，徐春瑞，孔 龍，李運(yùn)姣，薛龍龍

（1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029）

無定形Li-M n-Al-Co-O前驅(qū)體制備改性尖晶石錳酸鋰

李普良1，2，徐春瑞1，2，孔 龍1，2，李運(yùn)姣1，2，薛龍龍1，2

（1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029）

采用水熱法合成了無定形Li-Mn-Al-Co-O前驅(qū)體，經(jīng)過后續(xù)熱處理制備了Al-Co復(fù)合摻雜LiMn2O4正極材料Li1.035Co0.02Al0.025Mn1.920O4，并對其物理及電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。SEM、XRD結(jié)果表明:Al-Co的摻入對尖晶石錳酸鋰的形貌和晶體結(jié)構(gòu)會有微弱影響。電化學(xué)測試結(jié)果表明: Al-Co摻雜后，材料的循環(huán)性能和倍率性能都獲得了顯著的改善，其在0.5 C下的首次放電容量為113.9 m A.h/g，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量保持率仍然有92.4％，8 C下容量依然高達(dá)85.5 mA·h/g。

鋰離子電池；LiMn2O4；Al-Co復(fù)合摻雜；水熱合成

0 前 言

由于能量密度高、循環(huán)壽命長以及無記憶效應(yīng)，可充電鋰離子電池被廣泛運(yùn)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等領(lǐng)域，此外，在混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車領(lǐng)域也很有應(yīng)用潛力［1-4］。與目前正在使用的LiCoO2等其他正極材料相比，尖晶石LiMn2O4材料成本低，自然資源豐富，對環(huán)境無害，安全性能好，是最有前景的正極材料之一［5-14］。然而，LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減過快，嚴(yán)重影響了他的商業(yè)化運(yùn)用。造成其容量衰減的主要因素是：Mn2+的溶解［15］；Mn3+引起的Jahn-Teller效應(yīng)［16］；電解液的氧化分解［17］；氧缺陷［18］。為了解決以上問題，研究人員一般采取兩種方法來達(dá)到這一目的：一是體相摻雜改性，穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)；二是采用新的合成技術(shù)，控制材料的粒徑和結(jié)構(gòu)或者對電極表面進(jìn)行修飾。由于摻雜一些一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)的金屬離子可以提高錳離子的平均價(jià)態(tài)、抑制Jahn-Teller效應(yīng)，且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，摻雜一些金屬陽離子成為提高LiMn2O4循環(huán)性能的一種非常有效的措施。其中又以摻雜 Co3+［19］、Cr3+［20］、Ni2+、A13+的效果較好。

本研究以濕化學(xué)合成方法制備的無定形Li-Mn-Al-Co-O前驅(qū)體為原料，經(jīng)過后續(xù)熱處理，得到了Al-Co摻雜改性的Li1.035Co0.02Al0.025Mn1.920O4正極材料。結(jié)果顯示得益于更強(qiáng)的Co-O鍵和Al-O鍵，以及較大的離子擴(kuò)散系數(shù)，所得材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用濕化學(xué)法獲得的Li-Mn-Al-Co-O前驅(qū)體為原料，在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，控制升溫速度為3 ℃/min，在430 ℃保溫12 h，再升溫到800 ℃保溫12 h時(shí)，然后隨爐自然冷卻至室溫，即得到了最終產(chǎn)品Li1.035Co0.02Al0.025Mn1.920O4正極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

實(shí)驗(yàn)所采用的是日本理學(xué)Rigaku D/max-2500轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。測試條件：Cu靶Kα為輻射源，電壓50 kV，電流250 mA，步寬為0.02 （o），掃描速度10 （o）/min，衍射角掃描范圍10 （o）～ 80 （o）。

使用JEOL公司的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，在20 kV條件下放大相應(yīng)倍數(shù)對樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。

1.3 電化學(xué)性能測試

1）扣式模擬電池的制備

首先將得到的正極材料、SP和PVDF（聚偏二氟乙烯）按質(zhì)量比為84∶8∶8混合，并加入適量有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中充分研磨混合約20 min，當(dāng)混合物成糊狀物后均勻涂在鋁箔上，90 ℃下干燥4 h，然后沖成直徑為14 mm的極片，在分析天平上稱其重量后，將極片再次放入真空干燥箱中在120 ℃下干燥10 h。將正極片快速移入充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，以直徑為約為16 cm的金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜， 以體積比為1∶1的EC（碳酸乙烯脂）/DMC（1，2-二甲基碳酸脂）的l mol/L的LiPF6作為電解液，組裝成CR2016型扣式模擬電池。

我不知道我跟林昏曉之間是怎樣克服了種種障礙而維持著長久關(guān)系的，但我知道林昏曉闖入我的生命中來，不是一個(gè)偶然因素，而是出自于古意的背后安排。

2）充放電性能測試

電化學(xué)測試在LAND CT2001A（武漢蘭電電子設(shè)備有限公司）電化學(xué)儀上進(jìn)行。采取恒流，恒壓方式對電池進(jìn)行充/放電。電壓范圍為3.0 ～ 4.3 V。

3）交流阻抗測試（EIS）

本實(shí)驗(yàn)交流阻抗測試采用的儀器為VersaStat3型電化學(xué)工作站（普林斯頓），測量頻率范圍為0.01 ～100 000 Hz。所使用的分析軟件為Versa Studio。在確定好等效電路的前提下，采用ZView軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1分別為由無定形Li-Mn-O前驅(qū)體經(jīng)熱處理獲得的未摻雜、摻雜Co和Co-Al復(fù)合摻雜樣品Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4的XRD衍射圖譜。

圖1 是否摻雜Co和Co-A l復(fù)合摻雜樣品的XRD衍射圖譜

從圖1可以看出：Co-Al復(fù)合摻雜的樣品沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，并且衍射峰強(qiáng)度比未摻雜和摻Co量為0.035樣品的強(qiáng)。通過對XRD測試結(jié)果擬合精修后所得到的晶胞常數(shù)為82.30 nm，比未摻雜（82.37 nm）和摻鈷樣品（82.32 nm）的晶胞常數(shù)小。由于Al3+（5.4 nm）和Co3+（5.45 nm）的離子半徑接近Mn3+（6.45 nm），且比Mn3+半徑小，Al3+和Co3+進(jìn)入LiMn2O4晶格中傾向于占據(jù)Mn3+所在的八面體位置（16d）。此外，Co-O鍵的鍵能（662 kJ/mol）和Al-O鍵的鍵能（512 kJ/mol）均大于Mn-O鍵的鍵能（402 kJ/mol），這些使得二元摻雜改性后的樣品晶胞收縮，晶格常數(shù)減小，從而提高晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于改善電化學(xué)性能。

2.2 形貌分析

圖2分別為所得未摻雜、摻雜Co和Co-Al復(fù)合摻雜樣品Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4的SEM圖。

圖2 是否摻雜Co和Co-A l復(fù)合摻雜樣品的SEM

這3個(gè)樣品的顆粒均勻分布，結(jié)晶性能好。當(dāng)共同摻入Co、Al后其顆粒變小，而且尖晶石的棱角也

變得不分明，這說明少量Co-Al復(fù)合摻雜可在一定程度上改變顆粒的表面形貌。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3是未摻雜、摻雜Co和Co-Al復(fù)合摻雜雜樣品在0.5 C放電電流下的循環(huán)性能。

由于Co-O鍵和Al-O鍵的強(qiáng)度均大于Mn-O鍵。這就使得在充放電過程中穩(wěn)定了尖晶石的結(jié)構(gòu)，在0.5C放電下經(jīng)過100個(gè)循環(huán)先后仍然可以保持初始容量的92.4％，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖4是Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4倍率性能的比較。

圖5是Li1.035Mn1.965O4和Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4兩個(gè)樣品的交流阻抗圖，其中插圖是交流阻抗的等效電路圖。

圖3 是否摻雜樣品在0.5 C電流下的循環(huán)性能

圖4 是否摻雜樣品在不同倍率下的放電比容量

圖5 樣品經(jīng)過3個(gè)充放電循環(huán)后在放電狀態(tài)下（～ 3.0 V）的交流阻抗

表1 兩個(gè)樣品的交流阻抗參數(shù)

充放電測試表明Co-Al復(fù)合摻雜樣品的倍率性能明顯好于不摻雜和單獨(dú)摻鈷的樣品。當(dāng)電流以0.5，1，2，4，8 C時(shí)，Co-Al復(fù)合摻樣品的比容量為113.9，110.3，106.3，98.1，85.5 mA·h/g。 Co-Al復(fù)合摻雜樣品倍率性能的改善是由于Co離子和Al離子可以提高導(dǎo)電性和Li離子擴(kuò)散系數(shù)，改善界面的接觸性質(zhì)。

Co-Al復(fù)合摻雜后的半圓區(qū)域比未摻雜樣品的半圓區(qū)域要小，說明電荷在Co-Al復(fù)合摻雜樣品中的轉(zhuǎn)移要快，并且Co-Al復(fù)合摻雜樣品的直線斜率也相對更大說明鋰離子的擴(kuò)散速率要更快一些。表1是基于等效電路圖得到的交流阻抗值和鋰離子擴(kuò)散速率?？梢钥闯鯟o-Al復(fù)合摻雜同樣可以提高鋰離子的擴(kuò)散速率和減小極化。

3 結(jié) 論

采用水熱法先制備出Li-Mn-Al-Co-O前驅(qū)體，經(jīng)過后續(xù)熱處理，合成了Co-Al復(fù)合摻雜的改性尖晶石錳酸鋰正極材料Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4。

XRD結(jié)果表明：合成的摻雜錳酸鋰樣品依然具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且無雜峰，但與未摻雜時(shí)相比，晶胞參數(shù)變小。電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果表明，Co-Al摻雜后，材料具有更小的交流阻抗和更大的離子擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)，摻雜后材料的循環(huán)性能和倍率性能都獲得了明顯的提高。Al-Co復(fù)合摻雜的Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4材料在0.5，1，2，4，8 C放電時(shí)的初始比容量分別為113.9，110.3，106.3，98.1，85.5 mA·h/g，在0.5 C放電容量下，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量保持率仍然有92.4％。性能的提高是由于Al-O鍵和Co-O鍵的鍵能均大于Mn-O鍵的鍵能，晶胞進(jìn)一步收縮，使得晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。同時(shí)Al-Co摻雜導(dǎo)致了顆粒的尺寸也變小，有利于鋰離子的擴(kuò)散。

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Synthesis M odified Spinel LiM n2O4Via Amorphous Li-M n-Al-Co-O Precursor

LI Puliang1，2，XU Chunrui1，2，KONG Long1，2，LI Yunjiao1，2，XUE Longlong1，2
（1. School of Metallurgy and Environment Central South University，Changsha，Hunan 410083，China；2.Citic Dameng Mining Industury Co. Ltd.，Nanning，Guangxi 530029，China）

Li1.035Co0.02A l0.025Mn1.920O4cathode materials was prepared from the amorphous Li-Mn-A l-Co-O precursor which was obtained by a hydrodrothermal process by heat treatment. The physical and electrochem ical properties were characterized. The results from the X-ray diffraction （XRD） and the scanning electron m icroscope （SEM）analysis show that the incorporation of A l and Co has a slight infuence on the morphology and the crystal structure of the spinel lithium manganese. Electrochem ical test results indicate that the cycling ability and the rate capability of the material at room temperature are signif cantly improved after doped w ith A l and Co. It delivers a reversible specif c capacity of 113.9 mAh·g-1in 1st cycle and retains 92.4％ of its initial capacity after 100 cycles at 0.5C rate，and the capacity is still as high as 85.5 mAh·g-1at 8 C.

Lithium ion batteries；Spinel lithium manganese oxide； Complex doping w ith Al and Co；Hydrothermal method

TM 911.14

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.029

2016-06-27

李普良（1979-），男，重慶忠縣人，工程師，技術(shù)中心主任。研究方向：鋰離子電池材料，電話：0771-7965731，E-mail：LPL79@163.com.