謝晶磊 張紅杰 李志強 李海龍

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

紙業(yè)時代雜志社科技時代編輯部

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·纖維表面性能·

紙漿纖維表面性能及其分析方法研究進展

謝晶磊 張紅杰*李志強 李海龍

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

構成紙張的基本結構單元是纖維素纖維,纖維性能對于紙張的抄造過程以及紙張的性能都起著關鍵性的作用。其中,纖維表面性能是纖維的一項非常重要的性能,影響著纖維與各種化學助劑的相互作用以及纖維間的結合性能,進而影響紙機的運行性能以及成紙的物理性能。本文主要綜述了近幾年關于纖維表面化學組成、表面電荷特性、表面能以及比表面積對纖維性能以及纖維成紙?zhí)卣饔绊憴C制的研究成果,對纖維表面性能的分析方法進行了總結。

纖維素纖維；表面木素覆蓋；表面電荷；表面能；比表面積

纖維的表面性能包括纖維表面的化學組分含量及其分布、纖維的表面細纖維化程度、纖維的表面電荷和表面能等[1]。這些表面性能對纖維性能的影響主要表現在兩個方面：一方面是對于纖維自身的影響,包括影響纖維表面親水性、纖維形貌特征以及纖維自身強度等；另一方面則是影響纖維間、纖維與各類助劑的相互作用,進而影響纖維網絡成形以及纖維成紙的物理性能。本文列舉了幾種典型的纖維表面性能：纖維表面化學組分的含量及分布、纖維表面電荷、纖維表面能以及纖維的比表面積,探討其對纖維性能以及纖維成紙性能的影響,并對纖維表面性能的相關分析方法進行了總結。

1 纖維表面性能對纖維及其成紙性能的影響

1.1 纖維表面化學成分

纖維表面含有較多木素和脂類等物質,其含量和分布決定微纖絲(碳水化合物)的暴露程度[2],影響纖維表面化學性質以及纖維成紙的物理性能。

高得率漿纖維的表面木素主要以顆粒狀和片狀分布在纖維表面[3]。在磨漿過程中,高得率漿的纖維表面木素含量降低,碳水化合物暴露增加。這是因為木素在細胞壁的分布是濃度由外向內依次降低的,即胞間層>初生壁>次生壁外層和中層(S1層和S2層),而磨漿就是逐步暴露出S1和S2層的過程,這一過程中,纖維表面木素濃度逐漸降低?；瘜W法制漿主要是脫除木素、保留碳水化合物的過程,其間不僅會顯著降低纖維表面木素含量,而且也會改變其他化學組分(聚木糖、脂肪酸等)在纖維表面的分布。

纖維間的結合力來源于纖維間的氫鍵結合力和范德華力,其中氫鍵結合力占主導地位。纖維間氫鍵主要由表面碳水化合物(纖維素和半纖維素)中的游離羥基形成。而木素作為疏水性物質,其在纖維表面的含量及分布會影響到纖維所能暴露出來的碳水化合物,進而影響纖維間的結合。不僅如此,纖維表面的木素還會使纖維變得挺硬,從而影響纖維形變性,降低纖維之間的相對結合面積[4]。高桂林等人[5]通過酸析木素的方法達到了在纖維表面沉積木素的目的,得到了不同表面木素含量的纖維,發(fā)現纖維表面的木素含量與纖維的抗張指數和耐破指數存在著線性相關性。在生產過程中,可以嘗試通過降低纖維表面木素含量或對表面木素進行改性的方式來改善成紙的強度性能。

1.2 纖維表面電荷

纖維原料自身攜帶一部分陰離子功能基團(羧基、磺酸基、游離羥基等),這部分基團在水溶液中會發(fā)生電離,使得纖維帶有負電荷。纖維表面電荷是反映纖維表面陰離子功能基團含量的參數。在制漿和漂白過程中,伴隨著木素、半纖維素等成分的氧化和溶出,纖維表面電荷特性會發(fā)生改變。Bhardwaj等人[6]對未漂硫酸鹽針葉木漿和2種桉木漿(硫酸鹽漿和中性亞硫酸鹽漿)進行了研究,認為在打漿過程中伴隨著纖維的切斷以及細纖維化,纖維比表面積增加,暴露出更多的表面電荷。除此以外,纖維的改性過程也會改變表面電荷。如TEMPO-NaClO-NaBr體系(或TEMPO-漆酶體系)會選擇性將纖維素鏈C6位羥基氧化為醛基,進一步氧化為羧基,造成纖維表面電荷的改變[7]。

纖維表面電荷會影響纖維對造紙濕部聚電解質類助劑的吸附,進而影響到助劑作用效果。增加纖維表面的負電荷,會增加纖維對各類陽離子助劑(如陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、聚二烯丙基二甲基氯化銨等)的吸附,從而改善這類助劑對纖維網絡成型的作用。

纖維表面電荷對纖維間的結合有較大影響。羧基作為纖維表面電荷的主要來源,也是纖維間形成氫鍵的主要功能基團。Duker等人[8]通過對漂白化學漿纖維進行羧甲基纖維素處理,使其表面電荷由1.9 μekV/g增加到35.2 μekV/g,纖維網絡相對結合面積和剪切結合強度增加,成紙后零距抗張指數略有提高,抗張指數和緊度均變大。

1.3 纖維表面能

材料的表面能,即表面自由能,包括表面能色散分量(非極性分量)和表面能極性分量。表面能色散分量反映的是范德華力中非極性部分,而極性分量則是其中的極性部分。

纖維表面能與纖維表面功能基團、纖維內部氫鍵作用密切相關。Ko等人[9]認為物質表面能隨物質表面親水性基團與疏水性基團比例的增加而增加。Liu等人[10]研究認為,木材纖維和棉纖維在加熱處理后脫除結合水,纖維表面羥基形成緊密的氫鍵結合,纖維表面能降低。纖維經過乙?；幚砗?表面部分羥基被乙酰基取代,表面能提高。Buschle-Diller等人[11]研究發(fā)現,纖維經過纖維素酶、活性染料處理后,纖維表面能顯著增加。

纖維表面能對纖維表面性能以及纖維與其他物質界面的相互作用有重要影響,包括纖維的吸附性能、潤濕性以及與其他物質的交聯(lián)等。因此,纖維表面能在膠黏技術、纖維材料等領域都是人們研究的熱點。王春紅等人[12]使用堿和偶聯(lián)劑依次對竹纖維進行處理,改變了纖維的表面能,發(fā)現竹纖維的表面能會影響竹纖維增強聚丙烯(PP)復合材料的力學性能,隨著堿處理程度的加深,纖維表面能增大,復合材料的層間剪切強度和彎曲強度都在一定范圍內呈現上升趨勢。

1.4 纖維比表面積

紙漿纖維的比表面積是指單位質量纖維所具有的總面積[13]。通常,纖維的比表面積受纖維細纖維化程度、細小纖維含量以及纖維孔隙、孔容等因素影響[14-16]。

紙漿纖維經過打漿后,纖維的細纖維化程度增加,細小纖維的含量增多,這都會導致纖維的比表面積增大[15]。這主要是因為細小纖維的尺寸較小,相應比表面積要比纖維大許多,對于纖維整體的比表面積貢獻較大,纖維的比表面積很大程度上取決于細小纖維的含量。纖維比表面積包括了纖維孔隙的表面積,因而纖維孔隙的數量及其尺寸大小對纖維比表面積也有影響[14-16]。隨著孔隙的增多,或孔容增大,纖維的比表面積會相應增大。

纖維比表面積是評價纖維對其他物質吸附性能的重要指標,包括纖維的吸水性能、各種化學助劑對纖維的可及度等。Zhu等人[17]通過實驗發(fā)現,各種化學助劑對于纖維的可及度都依賴于纖維本身比表面積的大小,纖維比表面積越大,其對各種化學助劑的吸附能力就越強,相應助劑對纖維的可及度也就越高。此外,纖維之間的相對接觸面積也與纖維的比表面積密切相關。Hussen等人[18]認為,纖維經過打漿,其比表面積增大,纖維間相對接觸面積增大,促進了纖維間氫鍵的形成,對應成紙的抗張強度上升。

圖1 白腐菌預處理對PFI磨漿后桉木CTMP纖維表面形貌的影響[20]

圖2 松木硫酸鹽漿AFM圖[21]

2 纖維表面性能分析方法

2.1 纖維表面化學成分分析技術

對纖維表面化學成分的分析過程是通過定性和定量地測定纖維表面的化學組成來實現的,原理主要是利用微觀粒子與纖維表面作用。

2.1.1 掃描電鏡

掃描電鏡(Scanning Electron Microscop,SEM)分辨率較高,具有立體感強、制樣簡單、操作簡便等特點,一般用于分析樣品的表面形貌[19]。植物纖維樣品經過噴金或噴碳處理后即可使用電鏡對其表面的形貌特征進行觀測。目前,掃描電鏡已經成為制漿造紙領域常用的一種表面分析技術。圖1是未改性和改性(白腐菌預處理)處理后經過打漿的桉木CTMP纖維表面SEM圖像,由圖1可以看出[20],未改性纖維的表面即使經過打漿也相對較光滑些；而經過白腐菌改性后,表面木素和半纖維素降解,纖維表面暴露出更多微纖絲。

2.1.2 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)的基本原理是利用原子間的范德華力,把探針原子與樣品表面的原子碰撞時產生的偏移轉化成光信號,并最終轉化為電信號,用以呈現樣品表面的整體樣貌。使用AFM對纖維表面進行觀測的優(yōu)點是不受外界環(huán)境的干擾和樣品本身特點的影響,分辨率也可以達到納米級別。與掃描電鏡相比,AFM具有成像范圍太小、速度慢、受探頭影響較大等不足。

在制漿造紙領域AFM主要用于觀測表面納米結構,繪制相圖和測定力學曲線,用于纖維表面表征可以反映纖維表面的特征以及化學組分的種類及分布。圖2所示是Simola等人獲得的硫酸鹽漿不同脫木素階段的AFM圖像[21],從圖2可以看到,隨著脫木素的進行,布滿顆粒狀物質的纖維表面變成了纖絲狀,那些顆粒狀物質消失了。這種顆粒狀的物質主要是分布在纖維表面的木素和抽出物,而纖絲狀物質則是脫除木素后暴露出的微纖絲結構。

2.1.3 激光共聚焦掃描顯微鏡

激光共聚焦掃描顯微鏡(Confocal Laser Scanning Microscopy,CLSM)的作用原理是采用激光光源對纖維樣品焦平面的每一點進行掃描,并輔以計算機處理,得到纖維熒光圖像。其優(yōu)點是能在自然環(huán)境下對樣品進行無損害的觀察[22]。CLSM可以用于觀察纖維的三維形貌特征和分析纖維表面的化學組成。將光學切片和圖像分析相結合,能夠分析纖維形態(tài),包括纖維細胞壁厚度、橫截面積、纖維長度等。另外,采用CLSM對熒光染色后的纖維進行成像,可以通過觀察熒光強弱定性地分析纖維表面化學成分分布。

2.1.4 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的工作原理是使用X射線激發(fā)物質表面的電子,轉化成光電子,再根據光電子的能量得到能譜圖,以獲得物質表面的相關信息。

然而,XPS的測定深度僅有5～10 nm[25],通常用于纖維表面化學組分的半定量分析。

此外,飛行時間二次離子質譜(Time of Flight-Secondary ion mess spectroscopy,ToF-SIMS)分析技術也可以用于纖維表面化學組分分析[26]。

2.2 纖維表面電荷分析技術

圖3 高相對分子質量陽離子聚電解質(poly-DADMAC)測定纖維表面電荷機理圖

通常,纖維表面電荷采用聚電解質吸附技術測定[27],主要基于相對分子質量較高的陽離子聚電解質只能通過靜電相互作用被吸附在纖維細胞壁表面(不能通過纖維孔隙滲透到細胞壁內部)的原理(如圖3所示)。常用的陽離子聚電解質為聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC)。Zhang等人[28]研究認為,當聚電解質相對分子質量大于1×105時,該聚電解質分子不能滲透到纖維細胞壁內部,可以用于測定纖維的表面電荷。

此外,Pedro等人[29]利用亞甲基藍(MB)或poly-DADMAC處理纖維后,使用XPS測定纖維表面N和S的含量也可以確定纖維的表面電荷。然而,采用MB或poly-DADMAC處理結合XPS檢測得到的纖維表面電荷量相比聚電解質吸附技術檢測的纖維表面電荷量小,這主要由于XPS對纖維細胞壁的檢測深度有限(約5～10 nm)；聚電解質分子通常也會被吸附在纖維細胞壁的內腔。

2.3 纖維表面能分析技術

纖維表面能分為極性分量和色散分量,即公式(1)[30]：

(1)

求解表面自由能的方法一般有Fowkes法、Owens-Wendt-Kaelble法以及Vanoss法和Wu法4種[30]。其中,廣泛應用于纖維表面能計算的是Owens-Wendt-Kaelble法。

Owens-Wendt-Kaelble法[30]的計算如公式(2)所示。

(2)

纖維表面接觸角可以通過光學測定法或Wilhelmy力學測定法測定。在已經測得2種不同探測液對纖維接觸角的前提下,借助這2種探測液各自的色散分量和極性分量,結合公式(2)就可以求解出纖維的色散分量和極性分量,進而根據公式(1)就可以求出纖維表面能。其中,較為常用的探測液有水、乙醇、乙二醇等。

2.4 纖維比表面積分析技術

目前較為常用的纖維比表面積測定方法是[31]Brunauer-Emmett-Teller(BET)低溫吸附法和壓汞法。二者的主要差別在于測定纖維孔徑不同,前者主要測定孔徑在50 nm以下的中微孔纖維,而后者則主要測量孔徑大于50 nm的大孔纖維的比表面積。另外,壓汞法測定過程簡單迅速,而BET低溫吸附法測定時間則相對較長。

BET低溫吸附法的基本原理是[32]讓纖維在低溫下的吸附氣體中完成物理吸附,待吸附平衡后對平衡吸附壓力和吸附氣體量進行測定,再根據BET方程求出纖維的單層分子吸附量,進而計算出纖維的比表面積。測定過程所采用的吸附氣體一般為氮氣。Li等人[33]根據BET低溫吸附原理對針葉木硫酸鹽漿纖維的比表面積進行了測定,具體使用的吸附氣體是氮氣,對應使用BET方程對其進行了相關計算,Chen等人[34]也進行了類似的實驗。

壓汞法的基本原理是外加壓力將具有導電性的液體汞壓入纖維孔隙,并利用傳感器將這一過程中產生的電信號傳輸給電腦,再通過模擬來計算纖維的比表面積[31]。由于壓汞法測定纖維的孔徑受到外加壓力的影響,壓力越大,對應孔徑就越小,這樣壓汞法在纖維孔徑測定上應用較其測定纖維比表面積更為廣泛。林友峰等人[35]使用壓汞法對尾葉桉風干前后的纖維孔徑和孔的比表面積進行了測定,發(fā)現二者都呈現減小趨勢。從中可以推斷,纖維的比表面積也一定隨著孔徑和孔比表面積的減小而減小,因為孔比表面積也是纖維比表面積的一部分,這也證實了纖維比表面積會受到纖維孔徑的影響這一結論。

3 結 語

纖維表面性能是重要的纖維性能,影響纖維自身的性質以及纖維之間的結合性能,在纖維的后期應用過程中逐漸受到關注。纖維表面化學組成、纖維表面電荷、纖維表面能以及纖維比表面積都是典型的纖維表面性能,其對纖維基材料的性能以及纖維應用過程均有著各自不同的影響機制。通過針對纖維表面性能以及相關檢測技術的介紹,發(fā)現纖維表面性能測定使得纖維表面性能逐漸成為一種清晰可控的纖維性能,纖維表面分析也必將成為纖維應用中必不可少的一個環(huán)節(jié)。

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(責任編輯：馬 忻)

·日本造紙工業(yè)·

日本紙和紙板的生產、消費及研究開發(fā)進展——2015年、2016年供需狀況和CNF事業(yè)進展

紙業(yè)時代雜志社科技時代編輯部

與美國相比，日本紙和紙板品種中印刷用紙占43%，包裝紙占47%，印刷紙和包裝紙占比幾乎相當；而美國，包裝紙占60%，印刷用紙只占22%。另外，美國的生活用紙占比近10%，而日本則只占7%。定量相當但單價高的印刷紙以前是優(yōu)勢，而現在卻面臨風險。制紙公司業(yè)務結構的轉換速度雖然很快，但卻趕不上市場變化的速度。當前，企業(yè)要想生存，就必須向著生產設備重組、海外事業(yè)擴大、企業(yè)間合作等方向努力。這種情況下，以大型造紙集團為中心，面向未來新事業(yè)的嘗試就非?；钴S了。政府一方面正在推進電力零售自由化和可再生能源固定價格收購制度(FIT)等能源事業(yè),另一方面正在積極推進制漿造紙技術應用的新的商務配套工作。

本文在概述日本紙和紙板供需情況的同時，也介紹了最近創(chuàng)新事業(yè)的研究開發(fā)情況，特別介紹了成為其他產業(yè)關注焦點的納米纖維素(Cellulose Nanofiber，CNF)的發(fā)展狀況。

1 2015年紙和紙板的供需情況介紹

表1所列為2009—2015年日本紙和紙板的種類及產量情況。2015年紙和紙板產量與2014年同比減少了1.0%，為2622.6萬t(見表1)，銷售量同樣減少了1.0%，為2610.9萬t(包括出口在內)。產量連續(xù)3年遞減，銷售量連續(xù)2年遞減。

1.1 紙

紙和紙板中，紙的總產量為1482.8萬t，減少了1.9%，銷售量為1478.5萬t，也減少1.9%。全年業(yè)績低于1500萬t，產量是自1988年以來最低，銷售量是自2012年以來最低。國內銷售量為1393.4萬t，減少了2.4%，出口量為84.8萬t，增長了7.3%。

紙主要品種的國內銷售量情況如下：

(1)新聞紙日本國內銷售量為299.4萬t，減少了4.7%，跌破300萬t。廣告刊登不佳，雖然廣告頁數保持穩(wěn)定趨勢，但是需求減弱，最終結果是發(fā)行量減少。2014年因特殊因素(索契奧運會,FIFA世界杯等)影響，但到2015年沒有明顯的特殊因素影響。

(2)印刷、信息用紙國內銷售量為772.5萬t，減少了2.0%。其中非涂布印刷用紙為196.9萬t，減少了3.3%；涂布印刷用紙為444.3萬t，減少了1.4%；信息用紙為131.2萬t，減少了1.8%。

(3)包裝用紙國內銷售量為72.2萬t，減少4.8%。其中，未漂包裝紙減少4.9%，漂白包裝紙減少4.6%。

(4)生活用紙國內銷售量為176.3萬t，減少0.2%。但是，4個季度中的1—3月受增稅的影響，消費水平高，同比減少了7.6%；而4— 6月以后，有增加趨勢(4— 6月同比增長3.8%，7—9月同比增加1.6%，10—12月同比增加2.2%)。

1.2 紙板

2015年紙板供求中，產量為1139.8萬t，增長0.3%；日本國內銷售量為1100.7萬t，減少0.2%，出口量為31.7萬t,增長了15.7%，合計為1132.4萬t，增加0.2%。生產量、銷售量都有微增，連續(xù)3年遞增。庫存增加以紙板箱原紙(箱紙板+瓦楞原紙)為主，11月份超過70萬t大關，是自2001年9月份后約14年來最高的。到年底庫存是68.3萬t，與年初相比增加7.4萬t(12.1%)。

紙板主要品種的國內銷售情況如下：

(1)紙板箱原紙國內銷售量為883.1萬t，增長了0.4%。在飲料和含水果在內的食品領域開始增加，連續(xù)3年遞增。但是對于增長率來說，由于低定量原紙的普及，瓦楞箱紙板原紙的產量(增長0.8%)僅有小幅增長。從需求領域的動向來看,最大的需求者——加工食品內食化傾向的繼續(xù)和以外國游客的增加為背景冷凍食品等的穩(wěn)步增長。飲料領域也以礦泉水和茶系列飲料為主，增長高于上一年。

表1 2009—2015年日本紙和紙板的種類及產量 t，(%)

注 括號內數據為對上一年的比。

受到日本九州以西生長不良的影響，水果銷售開始低迷,但在日本東部水果生長較好，水果銷售帶來的蔬果包裝箱的消費也高于上一年。由于日元貶值，導致電氣、機械設備日本國內生產的轉移,但是低于增稅前的2014年的業(yè)績。

(2)紙容器用紙板國內銷售量為153.8萬t，減少了2.1%。在食品和餅干漲價的背景下家庭的需求調整，出現了時隔2年來的負增長。白紙板中涂布白紙板銷售量為82.9萬t，減少了2.1%。醫(yī)藥用紙板銷售量比較堅挺，但受產品漲價的影響,用于餅干和袋裝食品等的白紙板開始減少，低于2014年。用于商店促銷的高級白紙板品POP(賣點廣告)增長穩(wěn)健，但高級白紙板銷量減少了2.9%。用于醫(yī)藥和便利店食品方面的特殊白紙板，繼續(xù)受大型快餐業(yè)低迷的影響，下降1.1%。

2 2016年紙和紙板內需估算

日本制紙聯(lián)合會2015年1月發(fā)表了“2016年紙和紙板內需估算報告”。該報告顯示，2016年日本國內經濟受新興國家經濟蕭條的影響，結果令人擔憂，但企業(yè)業(yè)績是堅挺的，預計將會繼續(xù)緩慢恢復。在此經濟環(huán)境下，用于食品領域紙板的需求有望增加，電子媒體的興起和無紙化辦公等使紙的用量減少，紙和紙板的內需比2015年減少1.1%，為2658萬t，預計減少約29萬t。這是連續(xù)6年的負增長，比2009年雷曼沖擊后的內需2791萬t減少了4.8%，約134萬t。

2.1 紙

預測在紙的主要品種中生活用紙將有所增長，由于向信息電子媒體等形式的轉變，無紙化、省包裝化的進行，新聞紙、印刷用紙、包裝用紙出現負增長。據估算，紙合計內需為1501萬t，約減少34萬t，比2015年減少2.2%。連續(xù)10年出現負增長。與2009年的1687萬t相比約降低11.0%，減少186萬t。按品種來看，分析如下。

新聞紙的內需基本由報紙的發(fā)行量和頁數增減情況所決定。頁數受刊登廣告數量的影響，預計企業(yè)業(yè)績的改善，會擴大廣告市場，但報紙刊登的廣告向其他媒體轉移，使報紙廣告處于低潮，因此不能寄希望于頁數增加。發(fā)行量持續(xù)減少，但減少幅度將比2015年的低。由于閏年晨報發(fā)行天數的增加、參議院選舉、里約奧運會等特殊原因，期待需求能夠增長。綜合以上因素來看,新聞紙的內需比2015年減少2.0%，為297.3萬t，跌破300萬t。

對于印刷、信息用紙，非涂布印刷用紙、涂布印刷用紙、信息用紙均受電子化和無紙化等因素影響會繼續(xù)減少。印刷信息用紙的內需863.3萬t，比2015年減少3.0%，約減少27萬t。連續(xù)10年負增長。

對于包裝用紙，重包裝(重袋)需求領域中需要合成樹脂，可以預測整體需求持平，但進口樹脂的減少和出口增長帶來的國內供貨增長，用來包裝稻子和麥子的柔性集裝袋(軟包裝)減少,面粉包裝保持不變。周圍便利店購物輕型包裝角底袋和快遞袋的需求穩(wěn)健,可以預測手袋向軟包裝過渡。信封需求比2015年反而增加，源于政府實施的普查及社會保障號碼制的特需,網點化(WEB)、壓縮明信片化、其他品種、其他構件持續(xù)向負增長過渡。加工食品、藥品用途的包裝紙用量保持穩(wěn)定,但用于建材和其他方面的包裝紙用量難以預測?？紤]到以上因素，估計包裝用紙的內需為71.4萬t,比上年減少2.2%(減少1.6萬t)。

對于生活用紙,雖有人口減少的負面因素的影響,但作為生活必需品需求保持穩(wěn)定，加上訪日外國人的增加,家庭數的增加等,預測略有增長。品種上，濕巾紙是高附加值產品的需求,衛(wèi)生紙由于訪日外國人的增加導致居家外用業(yè)務需求增加、商用設施及酒店的增加導致毛巾紙需求增加，預計整體也將穩(wěn)步發(fā)展。綜合以上因素,生活用紙的內需將為194.0萬t,比上年增加0.3%(增加0.6萬t)。

2.2 紙板

紙板主要品種中，箱紙板和瓦楞原紙是主力，增加0.7%，紙盒用紙板預計減少0.6%(其中，白紙板減少0.7%)。紙板合計內需1157萬t，約增加5萬t，比上年增長0.4%。相比2009年的1105萬t，約增加52萬t，增長了4.7%。

箱紙板和瓦楞原紙增長0.7%，但據日本全國紙箱工業(yè)工會聯(lián)合會預測，瓦楞紙板為139億m2，比上年增加1.2%。主要需求領域中，預測電器、機械設備需求持平，占比過半數的食品加工等食品行業(yè)的需求是增長的。參考這些需求動向，近年來原紙向輕量化發(fā)展。箱紙板和瓦楞原紙內需894.5萬t，比上年增加6.3萬t，增加了0.7%。

預測箱紙板原紙的主要需求領域是，在加工食品中，國內午餐冷凍食品量的穩(wěn)定和市場的擴大，也有利于進一步增加需求，預計餅干、巧克力和點心需求穩(wěn)步增長。啤酒飲料中，預計100%麥芽啤酒的需求持平，但低麥芽啤酒和新類別酒是減少的，啤酒類的需求整體低于上一年。在清涼飲料中，預計礦泉水和碳酸飲料增加，茶飲料也呈增長態(tài)勢。因此，可以預測整個加工食品行業(yè)超過上一年。雖然水果業(yè)面臨農業(yè)人口和種植面積減少的傾向，不能期待其增長，但食品安全問題導致的國產產品的轉移和內食化的穩(wěn)定,預計也將持平。由于日元貶值，電器設備、機械設備隨著出口相應的需求和國內生產的增加也會有所增加,因此預計消費稅增稅前的需求也會備受期待,但是受中國向海外生產轉移的影響，也會和上一年持平。因為老齡化社會的進展而帶來藥品、洗滌劑、化妝品的需求增長，預期與其相關的上下游需求也會超過上一年。

紙容器用紙板，因家庭內自制食品的穩(wěn)定及與食品相關上下游的需求而堅挺，使用者的成本意識依然很強，將繼續(xù)關注包裝盒的小型化和軟包裝化材料的進程。另外可以看到印刷領域以出版為主的減少，預計整體上低于上一年。綜上所述，預測紙容器用紙板的內需197.6萬t，比上一年減少1.3萬t，減少了0.6%。

在紙容器用紙板需求的主要領域，預測食品包裝繼續(xù)以低價格和節(jié)約為目標，其中以咖喱類為主的食品蒸煮袋逐年增加。近年來，便利店食品包裝的增加比柜臺商品包裝增加的穩(wěn)健。巧克力和餅干的需求增加，這大概是受春天的復活節(jié)和秋天的萬圣節(jié)等活動的影響。食品受包裝箱小型化和軟包裝化的影響，預計與上一年持平。醫(yī)藥、化妝品、日用品中，受醫(yī)藥品和中藥需求增加的影響，其增長也備受期待。另外受人口老齡化和健康意識提高的影響也有望增加。洗滌劑的需求從粉末狀向液體和第三洗滌劑(凝膠)轉移，預計也有減少。面巾紙作為生活必需品，其需求保持穩(wěn)定，預計需求量持平。店面商業(yè)促銷產品POP的印刷，預計保持堅挺，但是交易卡缺乏安全感,因此也有向其他材料轉移而減少的傾向。預計整體與上一年持平。印刷出版方面，由于定期刊物?？桶l(fā)行量減少，低于一上年。文具辦公用品方面，由于少子化和電子化的滲透背景，文件類繼續(xù)減少。

3 納米纖維素產業(yè)化

在日本，由于人口減少及電子媒體等的普及，印刷、信息用紙的需求呈下降趨勢，與包裝相關的紙板和作為生活必需品的生活用紙發(fā)展趨勢愈加穩(wěn)健，但前景未必樂觀。在這種認識下,造紙公司為保證企業(yè)持續(xù)成長，紛紛致力于以“海外事業(yè)”“木質生物質”“能源”等為關鍵詞的事業(yè)結構的轉變。造紙公司在強化事業(yè)基礎的同時，也加快擴大新事業(yè)領域，體現紙張紙漿產業(yè)特性的“木質生物質”未來潛力巨大，目前這個領域的研究開發(fā)更活躍。其中寄予厚望的是納米纖維素(CNF)。

3.1 產學研合作

2014年6月，作為日本產業(yè)技術綜合研究所(產綜研)的聯(lián)合體，成立了“納米纖維素論壇”(Nanocellulose Forum)。利用國內各地區(qū)林業(yè)的間伐材料和木材加工邊角料等剩余物開發(fā)的新技術激活了林業(yè)和地方產業(yè)經濟，該論壇的成立，增加了地方自治團體和企業(yè)對CNF的關注，越來越多的地區(qū)成立了CNF事業(yè)合作組織。

例如，日本近畿地區(qū)于2014年12月成立了“原材料產業(yè)-CNF研究會”。關西有無紡布、塑料、橡膠等產業(yè)，CNF和復合化新產品的開發(fā)前途光明。除與這些行業(yè)相關的企業(yè)以外，京都大學、京都市產業(yè)技術研究所、功能紙研究會、兵庫縣立工業(yè)技術中心和日本無紡布協(xié)會等專家都參與了產學研的合作。另外，靜岡縣也于2015年6月成立“藤國度CNF論壇”。表明造紙廠正充分利用該地區(qū)的優(yōu)勢資源，專心致力于CNF相關產業(yè)。同樣，造紙產業(yè)占很大比重的四國地區(qū)，在2016年5月成立了“四國CNF平臺”，中越漿業(yè)川內工廠所在地的鹿兒島縣薩摩川內市，更是充分利用地域間伐材，并于2015年7月成立了“竹生物質產業(yè)城市協(xié)會”。

在這種全國高度關注CNF的背景下，2016年7月召開了納米纖維素論壇，參加論壇的有：大學和公共機構的CNF相關研究人員等個人會員73名，CNF制造企業(yè)和產品化企業(yè)等法人會員192家，國家或地方自治團體、國立研究開發(fā)法人等特別會員44個機構。這個論壇的主題是向實用化邁進的CNF開發(fā)，會議中，原材料、加工、設備制造的各研究機構和企業(yè)之間，造紙、化學品等供給方和家電、汽車、化妝品等需求方之間的信息共享和交換意見、共同開發(fā)的建議、促進項目推進。

該論壇已經實現了一個國際標準化的推進。對于納米纖維素中的納米微晶纖維素，以加拿大等為主的ISO標準化正在穩(wěn)步推進。在2015年秋天召開的ISO納米技術專業(yè)委員會——TC 229的大會上,來自日本的有關CNF的技術規(guī)范(TS)研究提案被預工作項目(Preliminary Work Item)認可。作為新工作項目(New Work Item)，預計于2017年1—3月召開的TC229/JWG2(測量和特性評價)上進行審議。

此外,該論壇將在2016年12月8—10日的東京大網站舉辦的“環(huán)保宣傳2016”會場內舉辦納米纖維素展示會,同時計劃同期召開國際會議“2016納米纖維素峰會”。

3.2 試驗工廠的運行

CNF的制造中，造紙公司以現有設備生產的木漿為直接原料,因此大型造紙公司成套設備的實際運行表明，CNF工業(yè)化生產、多用途開發(fā)的案例越來越多(見表2)。以下對造紙公司推進CNF實用化的動態(tài)做一追蹤報道。

(1)王子控股

京都大學從2007年開始，著手進行研究開發(fā)NEDO(新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構)項目和CNF實用化。從2009年10月開始啟動，與三菱化學共同研究，2013年3月首次在世界上成功制造了CNF連續(xù)透明薄膜?？纱娌Ａ?應用于電子設備和大型顯示屏,太陽能電池等。另一方面,從2015年8月開始,與日光化工共同開發(fā)CNF用于化妝品原料。另外,王子控股開發(fā)出了容易分散的濕粉狀CNF的制造方法,同年10月開始供應市場。

表2 日本主要CNF試驗廠

2015年11月，王子制紙富岡工廠生產設備開始安裝，計劃2016年秋季年產40 t的設備啟動生產。該方法的最大優(yōu)點是木質纖維微細化，能夠降低能耗，產能提高能夠降低成本。另外也可制造高品質(高透明度、高黏度)的CNF、化妝品等使用的安全(磷酸等)的制造過程、良好的CNF之間的強烈靜電反應等特征。期待用于高性能高細納米過濾器或塑料加固材料、高檔化妝品的增黏劑分散劑、自由變形的有機電激光顯示和太陽能光伏板、高強度靈活性的高顯示器面板等。

(2)日本制紙

在2007—2012年，日本制紙NEDO項目正式開發(fā)CNF制造技術，2013年11月以該成果為基礎，公司巖國工廠年產能30 t的CNF生產設備建設。這是日本國內首次應用CNF的化學預處理工業(yè)化生產設備。因此該公司有可能加快量產和應用的發(fā)展進程。2015年4月，該公司根據TEMPO催化氧化法，成功開發(fā)了具有除臭、抗菌等多種性能的高功能CNF薄膜。同年10月，集團公司的日本制紙制造銷售的成人用紙尿布采用具有較高除臭功能的功能性CNF片發(fā)售。此外，日本制紙還將于2017年4月在其石卷工廠啟動年產500 t的CNF批量生產的計劃。

該公司除生產具有抗菌、除臭功能的薄膜外,還開發(fā)了具有玻璃纖維突出熱尺寸穩(wěn)定性和高阻氣性的“功能性薄膜”透明顯示器片材或薄膜，隔板、氣體阻隔性的包裝材料等，同時開發(fā)了作為“功能性添加劑”的增黏劑、分散劑等。甚至作為“納米復合材料”，也加快了以輕量化和高強度為目標的樹脂或橡膠的加固材料和電子材料的應用步伐，有望獲得早期的市場。

(3)大王制紙

大王制紙與愛媛大學和產業(yè)技術綜合研究所(產綜研)合作，從2013年12月開始提供CNF樣品。2016年4月，該公司的三島工廠年產能力100 t CNF的成套設備開始啟動。實現了解纖工程制造工藝中能源使用量大幅削減。產學研聯(lián)合開發(fā)加速的同時，增加CNF利用企業(yè)提供的樣品,推進其更廣泛的用途開發(fā)。繼續(xù)試圖加強引進設備，6月，設置安裝了化學品預處理工序，能耗壓縮到原來的1/10。至此,工業(yè)化生產時的制造成本為1000日元/kg以下。到2017年春，計劃采用更適合于復合材料制造的干粉狀CNF的干燥設備，此后計劃繼續(xù)擴大該廠的規(guī)模，提高和改善質量，2020年的建設計劃也在進行中。

(4)中越漿業(yè)

從2013年開始,中越漿業(yè)開始提供CNF樣品。這個CNF采用水中碰撞法(ACC法)，水分散的紙漿之間發(fā)生沖突,使高壓水侵入到纖維內部,那個力量利用纖維之間的弱結合使其柔軟細化的原理,利用。最大特點是其他方法無法看到的CNF表面的兩親性。原本纖維素分子在疏水性和親水性的部位具有兩親性，集合的纖維素纖維表面親水性表面有親和性。但是,ACC法纖維表面疏水性部位暴露,使其具有制造兩親性的表面特性的CNF。

該公司和前述的造紙廠商一樣,CNF從本公司的紙漿制造，原料不僅使用針葉木和闊葉木，也使用國產竹子，這是與其他公司不同的地方。該公司在川內工廠中，附近農民難處置的間伐的竹材料,1998年開始作為紙的原料,竹紙作為生態(tài)產品生產和銷售。CNF實用化是國內竹林的有效利用。該公司的實驗顯示,竹子做的CNF復合材料強度更好，原料的優(yōu)勢性也備受關注。以這種實用化研究成果為基礎,中越紙漿計劃將于2017年4月在川內工廠啟動第1期年產能100 t的生產項目。

(5)北越紀州制紙

北越紀州制紙CNF生產的成套設備建設正在進行，尚未擴大開發(fā)比重。該公司在特種紙項目的研究開發(fā)方面經驗豐富業(yè)績突出。致力于CNF特殊紙產品的高功能化的巨大威力和用途開發(fā)。例如,空氣過濾器上CNF的應用研究進展。一般的玻璃纖維過濾器的纖維縫隙10 μm以下,但該公司成功開發(fā)了50 nm以下小縫隙超高功能過濾器的CNF。與以前相比，可以有效捕捉發(fā)現病毒和細菌，因此醫(yī)院或研究所等都很期待。該公司將在2016年內開始提供使用CNF工業(yè)用過濾器的實驗。

過濾、分離的不僅是氣體，而且還有液體,高功能產品CNF的應用領域將進一步擴大。北越紀州制紙2012年收購了法國Financiere Bernard Dumas S.A.S，目前，兩家公司正在推進電池隔板和空氣凈化過濾器相關技術交流，CNF應用也很受關注。另外，紀州制紙2015年收購了加拿大的Alpac Forest Products Inc.，在該國的阿爾伯塔州立研究機構AITF(Alberta Innovates of Technology Futures)和納米纖維素的一種納米微晶纖維素(CNC)的商業(yè)化的共同研究,這方面的產品開發(fā)也備受期待。

該公司的特殊紙事業(yè)CNF的出現,更加增加了開發(fā)劃時代產品的可能性。

4 造紙行業(yè)的主要機械、材料、化學品制造商

日本造紙公司紙和紙板行業(yè)的技術進步，也進一步推進了時代進步，推進了新業(yè)務的積極開拓。到目前為止，支持造紙行業(yè)發(fā)展的紙漿和紙張供應商的作用也變得更加重要。以下對造紙公司今后的行業(yè)發(fā)展中不可或缺的、日本的主要機械、材料、藥品制造商做一個簡單介紹。

?川之江造機株式會社

川之江造紙機械(嘉興)有限公司

公司主要生產BF衛(wèi)生紙機、紙加工機械等，可生產車速600～1500 m/min的各種型號的衛(wèi)生紙機。抄紙系統(tǒng)采用最新技術，公司生產的機械設備質量好、效率高、運行成本低，已為中國生活用紙行業(yè)提供多臺成套設備，擁有豐富的業(yè)績。

?小林制作所

公司于2004年與中國臺灣裕力機械合資在江蘇省無錫市成立了無錫裕力機械有限公司。小林制作所的紙板機在世界占有重要地位，生產的系列高速SF成形器，適于生產白紙板、特種紙板、瓦楞原紙、石膏板等。輔助設備有紙機橫幅分布控制裝置及空氣引紙裝置等。

?大善株式會社

公司主要產品為高效立式洗漿機“Zekoo”，適于高灰分(涂布紙)印刷廢紙的脫墨和灰分的去除，洗滌水用量少；而且立式占地小，無需選擇設備場所；適于非木材制漿系統(tǒng)，化學藥品用量少，廢水負荷銳減。

?佐野機械株式會社

公司產品主要有：①保證機器設備高速穩(wěn)定運行的(專利)新型檢出器及自動校正裝置；②各種機械設計制作、造紙機械、瓦楞紙加工機等。

?明答克商貿(上海)有限公司(Maintech Co., Ltd.)

公司是由干部(烘缸、干網)臟污解決先驅者日本Maintech株式會社設立在中國的子公司。公司依托日本總公司研發(fā)的紙機臟污防止技術、針對不同情況的紙機臟污問題提出了設備、化學品、適用方法等三方面綜合技術的解決方案，并提高造紙產能和效益。目前，公司的干部防污技術已被日本國內95%以上的造紙廠、中國大陸年產量前30名的工業(yè)用紙廠家中90%以上、其余亞太地區(qū)前10名的工業(yè)用紙廠家中80%采用。

?日本FILCON(輝爾康)株式會社

公司成立于1916年，主要生產造紙用網。其產品除在日本有較高的市場占有率，還供應亞洲市場，如APP紙業(yè)等。企業(yè)通過了ISO9001、ISO14001質量體系認證。近年開發(fā)了3.5層織網“LTT-9FE”及經線作為連接線的3層織網“SAKURA”，受到國內外的關注。此外，還生產運輸帶、過濾用濾布、水處理器及應用蝕刻技術的電子部件。

?哈利瑪化成集團株式會社

主要生產高性能的PAM干強劑，高效低泡和低VOC型松香施膠劑，表面施膠劑，包括低氯型在內的PAE型濕強劑，涂布用抗水劑、柔軟劑、剝離劑等多種造紙專用化學品。

哈利瑪化成集團株式會社造紙事業(yè)關聯(lián)的海外子公司由以下組成：杭州杭化哈利瑪化工有限公司，東莞市杭化哈利瑪造紙化學品有限公司，山東杭化哈利瑪化工有限公，美國Plasmine Technology，Inc。

(編譯：趙旸宇；責任編輯：馬 忻)

Study Progress of Surface Properties and Its Measuring Methods of Pulp Fibers

XIE Jing-lei ZHANG Hong-jie*LI Zhi-qiang LI Hai-long

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

(*E-mail: hongjiezhang@tust.edu.cn)

Cellulosic fiber is the basic frame work of the paper sheets. The properties of cellulosic fiber are significant for the formation and physical properties of paper sheets. As one of the important characteristics of cellulosic fibers, the surface properties affect the interaction of fiber and chemical additives as well as the inter-fiber bonding capability, which further influence the paper machine runnability and resulting paper sheet properties. In this paper, the recent research findings related to the effects of fiber surface properties (surface chemical composition, surface charge, surface energy, and specific surface area) on paper properties were reviewed, and the measurements methods of fiber surface properties were also involved.

cellulosic fiber； surface lignin coverage； surface charges； surface energy

Paper & Board Production, Consumption, and R&D Progress in Japan——Supply-demand of Paper & Board, and the Development of CNF in 2015, 2016

謝晶磊先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：清潔制漿與木質資源綜合利用。

2016- 03-28(修改稿)

國家自然科學基金項目(31370577)。

TS71.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.09.014

*通信作者：張紅杰先生,E-mail：hongjiezhang@tust.edu.cn。