范 青 云

(中國石油長城鉆探公司地質(zhì)研究院， 遼寧 盤錦 124010)

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頁巖儲(chǔ)層潤濕性及孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附特征的影響

范 青 云

(中國石油長城鉆探公司地質(zhì)研究院， 遼寧 盤錦 124010)

采用氮?dú)馕椒ê透邏簤汗▽?duì)基質(zhì)孔隙和有機(jī)質(zhì)孔隙進(jìn)行分類，并構(gòu)建了2個(gè)分段函數(shù)模型對(duì)吸附特征進(jìn)行描述。結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)孔隙表面為油潤濕，基質(zhì)孔隙表面為水潤濕，且水相接觸角和油相鋪展程度差異較大。在儲(chǔ)層溫度和壓力條件下，頁巖氣屬于氣相多層吸附，采用Langmuir單分子層模型和L-F多分子層模型組成的分段函數(shù)擬合程度更高。

潤濕性； 孔隙結(jié)構(gòu)； 賦存場所； 多層吸附； 分段函數(shù)

頁巖氣在儲(chǔ)層中主要以自由氣和吸附氣2種狀態(tài)賦存[1-3]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，頁巖儲(chǔ)層中吸附氣含量占總氣量的20%～85%[4-6]。頁巖氣井生產(chǎn)過程中優(yōu)先采出的是游離氣，當(dāng)頁巖氣藏的壓力降至臨界解吸壓力時(shí)，吸附在孔隙表面的氣體開始解吸，頁巖氣井先期產(chǎn)量取決于游離氣含量及流動(dòng)機(jī)理，后期穩(wěn)產(chǎn)階段取決于吸附氣含量及解吸附速度[7]。頁巖氣藏壓力具有迅速降低的特點(diǎn)，因此，頁巖儲(chǔ)層的吸附能力評(píng)價(jià)對(duì)于頁巖氣井能否效益開發(fā)具有重要意義。學(xué)者們通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)頁巖儲(chǔ)層吸附能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)[8-10]，但采用單分子層吸附理論的Langmuir模型或其變形對(duì)等溫吸附曲線進(jìn)行擬合時(shí)常常無法擬合后期數(shù)據(jù)點(diǎn)。在儲(chǔ)層壓力和溫度條件下頁巖氣處于超臨界狀態(tài)，呈現(xiàn)氣相多層吸附的特點(diǎn)，因而不能使用單分子層吸附模型來加以描述[11]。為此，根據(jù)有機(jī)質(zhì)是吸附氣唯一賦存場所的論證，結(jié)合有機(jī)質(zhì)孔隙和基質(zhì)孔隙尺寸的研究結(jié)果，考慮多層吸附理論的吸附過程，建立了2個(gè)分段函數(shù)模型來描述頁巖儲(chǔ)層吸附規(guī)律，并對(duì)該模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 吸附氣賦存場所分析

頁巖儲(chǔ)層是在海洋、湖泊等環(huán)境下沉積形成的泥頁巖層，巖石基質(zhì)表面潤濕性為水濕，而頁巖巖石中含有有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)孔隙表面潤濕性為親油，故儲(chǔ)層表現(xiàn)出斑狀潤濕[12]。劉向君等人通過測量氣-液-巖石體系接觸角，對(duì)蜀南龍馬溪組頁巖潤濕性進(jìn)行定性評(píng)價(jià)[13]，見圖1。從圖1可以發(fā)現(xiàn)各巖樣水相接觸角差異較大。

圖1 頁巖樣品接觸角測試結(jié)果

頁巖樣品顆粒LLE法測試結(jié)果[1]顯示部分頁巖顆粒沉在水底，部分顆粒懸浮在白油中,因此頁巖顆粒中存在親水顆粒和憎水顆粒(親油顆粒)。這從微觀角度分析了頁巖巖石孔隙表面出現(xiàn)非均勻潤濕性的可能性。

蜀南地區(qū)龍馬溪組有機(jī)質(zhì)含量為1.9%～2.9%，其比表面積均值為95.84 m2g。頁巖中的石英、長石等非黏土礦物質(zhì)比表面積小,黏土礦物含量總體較低[15]，平均含量為23.8%，以伊蒙混層和伊利石為主。伊蒙混層比表面積與伊利石十分接近，其均值為30 m2g。對(duì)昭通X井龍馬溪組頁巖樣品進(jìn)行了低溫氮?dú)獗缺砻娣e測試。測試結(jié)果表明，該井龍馬溪組泥頁巖儲(chǔ)集層的BET比表面積為9.55～18.89 m2g，平均為14.22 m2g。

黏土礦物水相潤濕的特點(diǎn)決定了其對(duì)頁巖氣的吸附能力有限,因此，有機(jī)質(zhì)孔隙是頁巖儲(chǔ)層中吸附能力的主要貢獻(xiàn)者。

綜合比表面積的測量結(jié)果與吸附能力測算，認(rèn)為有機(jī)質(zhì)是頁巖儲(chǔ)層吸附氣唯一的賦存場所：(1) 隨著有機(jī)碳含量的增加，飽和吸附量隨之增大，二者呈良好的正相關(guān)關(guān)系[14]；(2) 頁巖的吸附曲線與干酪根的吸附曲線形態(tài)基本相似[15]；(3) 致密氣中不存在吸附氣。吸附氣含量隨黏土礦物含量變化而變化的主要原因是頁巖中絕大部分有機(jī)質(zhì)以有機(jī)黏土復(fù)合體的形式存在，通過影響有機(jī)質(zhì)的分布從而影響頁巖的吸附能力。

根據(jù)超臨界狀態(tài)理論，等溫吸附曲線與脫附曲線重合，即超臨界態(tài)吸附脫附過程可逆，無吸附滯后現(xiàn)象，吸附碳的吸附脫附曲線也對(duì)此作了實(shí)例說明。目前觀察到的干燥樣品中吸附滯后現(xiàn)象主要是由于吸附過程中部分氣體擴(kuò)散至基質(zhì)微孔隙中，而這部分氣體在脫附過程中無法流動(dòng)引起的。含水頁巖樣品的吸附脫附曲線重合也證實(shí)了該理論。因此，選用平衡水頁巖樣品開展儲(chǔ)層吸附規(guī)律研究。

2 孔隙結(jié)構(gòu)研究

掃描電鏡證實(shí)了頁巖儲(chǔ)層具有有機(jī)質(zhì)孔、無機(jī)孔和裂縫三大類孔隙類型，如圖2所示。有機(jī)質(zhì)孔數(shù)量較多，呈圓形、橢圓形，串珠狀、蜂窩狀分布，相互之間連通性較差，多為單邊封閉型孔隙。頁巖廣泛發(fā)育的黏土、石英、長石、黃鐵礦等無機(jī)礦物構(gòu)成了層間孔、粒間孔、粒內(nèi)孔等無機(jī)孔隙類型。受加里東構(gòu)造運(yùn)動(dòng)作用影響，蜀南地區(qū)受到強(qiáng)烈的擠壓作用，儲(chǔ)層發(fā)育張剪性裂縫、壓溶縫合線等一系列構(gòu)造微裂隙。微裂隙一般呈條帶狀分布，曲折度較小，相互之間具有較好的連通性，裂隙寬度為10～50 nm，長度在10 μm以上。

圖2 蜀南龍馬溪組一段孔隙類型掃描電鏡照片

考慮基質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的潤濕差異性，采用高壓壓汞法和低溫氮?dú)馕椒ǚ謩e對(duì)基質(zhì)孔隙和有機(jī)質(zhì)孔隙進(jìn)行研究。汞的液相屬性導(dǎo)致其只對(duì)頁巖基質(zhì)具有潤濕性，因此壓汞曲線形態(tài)僅反映頁巖基質(zhì)孔隙的尺寸及連通情況。研究結(jié)果表明基質(zhì)孔隙平均孔徑為14 nm，孔徑為5～25 nm的孔隙最多。

N2的氣相屬性決定其對(duì)有機(jī)質(zhì)具有潤濕性，因此吸附解吸曲線只能用來研究有機(jī)質(zhì)的孔隙分布情況。根據(jù)測試結(jié)果，X井頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙體積為0.011～0.020 mLg，平均孔徑為2.92～3.87 nm。幾乎所有樣品的共同特點(diǎn)是孔徑r在3～7 nm的微孔隙對(duì)孔隙體積值的貢獻(xiàn)最大。如圖3所示，在樣品孔徑r<10 nm時(shí)，孔隙體積隨孔徑變化率較大，隨孔徑增加，累計(jì)孔隙體積增加較快；而在r≥10 nm時(shí)，曲線逐漸平緩，累計(jì)體積增加緩慢。

圖3 氮?dú)馕椒y得的孔徑分布曲線

3 多層吸附理論與描述

CH4的臨界溫度為-82.6 ℃，臨界壓力為4.6 MPa。研究區(qū)內(nèi)頁巖儲(chǔ)層埋深較大，在儲(chǔ)層條件下頁巖氣不可能發(fā)生氣液轉(zhuǎn)化，吸附相聚集狀態(tài)屬于超臨界氣態(tài)。95%以上的頁巖氣為CH4。CH4分子直徑為0.4 nm，而有機(jī)質(zhì)孔隙均值為5.0 nm，需 6層 CH4分子方能全部填充有機(jī)質(zhì)孔隙。降文萍研究證實(shí)：煤巖儲(chǔ)層與頁巖儲(chǔ)層中有機(jī)質(zhì)類似，其對(duì)CH4的吸附主要以物理方式存在[16]。而物理吸附在界面化學(xué)中會(huì)形成多層穩(wěn)定吸附已經(jīng)是一個(gè)共識(shí)。結(jié)合尺寸對(duì)比以及物理吸附的特征，可以確定頁巖氣在儲(chǔ)層條件下屬多層吸附范疇。因此，超臨界狀態(tài)下頁巖氣真實(shí)賦存狀態(tài)不能使用Langmuir單分子層吸附模型來獨(dú)立描述。

3.1 Langmuir單分子層吸附模型

Langmuir單分子層吸附的狀態(tài)方程的基本假設(shè)條件為：(1) 吸附只針對(duì)單分子層,當(dāng)氣體分子在固體表面上覆蓋一層后,導(dǎo)致吸附的固體表面原子力場不飽和性消失;(2) 固體表面是均勻的，固體表面各處的吸附能力相同；(3) 存在吸附與解吸的動(dòng)態(tài)平衡，吸附和脫附之間沒有滯后發(fā)生。

(1)

式中： V —— 吸附平衡時(shí)的吸附量，m3t；

VL—— Langmuir吸附量，m3t；

p —— 吸附平衡時(shí)的壓力，MPa；

pL—— Langmuir壓力，MPa。

3.2 Freundlich多分子層吸附模型

Freundlich等溫吸附方程是應(yīng)用最早的經(jīng)驗(yàn)公式之一，該方程是根據(jù)熱力學(xué)理論推導(dǎo)而來的。Freundlich等溫吸附方程描述了多層吸附的特點(diǎn)：

V=apn

(2)

式中： a —— Freundlich系數(shù)，m3(t·MPan)；

n —— Freundlich指數(shù),與溫度、吸附劑、吸附質(zhì)種類有關(guān)的模型參數(shù)。

3.3 L-F多分子層吸附模型

L-F 擬合方程考慮了吸附劑表面非均相性，以及被吸附分子之間的作用等復(fù)雜因素。L-F 方程表達(dá)式如下：

(3)

3.4 分段吸附模型

3.4.1 模型建立依據(jù)

當(dāng)固體表面吸附了一層分子后，在范德華力作用下繼續(xù)進(jìn)行多層吸附。在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體的吸附量等于各層吸附量的總和。先期單層吸附、后期子層吸附的吸附過程決定了需要采用2種吸附理論來描述吸附曲線。

頁巖儲(chǔ)層等溫吸附曲線顯示出第Ⅰ類吸附等溫線的特征，而單分子層吸附等溫線也具有第Ⅰ類吸附等溫線的形式，兩者的吸附等溫線形式相同。單分子層吸附可以用Langmuir方程來描述，但是Langmuir方程無法擬合吸附曲線后期的數(shù)據(jù)點(diǎn)，這從側(cè)面證明了先期單層吸附、后期多層吸附的吸附過程。

3.4.2 模型建立及驗(yàn)證

依據(jù)吸附過程2個(gè)階段的劃分，構(gòu)建2個(gè)分段函數(shù)模型。

(1) Langmuir單分子層模型和Freundlich多分子層模型如式(4)所示：

(4)

其中：p0—— 多層吸附起始?jí)毫Γ琈Pa。

(2) Langmuir單分子層模型和L-F多分子層模型如式(5)所示：

(5)

采用上述2種模型對(duì)蜀南地區(qū)長寧區(qū)塊某評(píng)價(jià)井龍馬溪組平衡水巖吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4和表1所示。由表1可知L-F組合模型的擬合程度更高，擬合度達(dá)到了0.97。

圖4 采用Langmuir和L-F模型擬合結(jié)果

模型VL∕(m3·t-1)pL∕MPap0∕MPaa∕m3·(t-1·MPa-n)n擬合度Freundlich2．62．46～80．70．50．843L-F2．62．46～81．70．970Langmuir2．62．40．814

4 結(jié) 語

頁巖儲(chǔ)層為斑狀潤濕，水相潤濕角介于10°～40°，油相為鋪展相，各巖樣水相接觸角和油相鋪展程度差異較大；有機(jī)質(zhì)是頁巖氣的唯一賦存場所；儲(chǔ)層條件下頁巖氣吸附屬于氣相多層吸附范疇。實(shí)驗(yàn)表明，Langmuir單分子層模型和L-F多分子層模型組合的分段函數(shù)能夠準(zhǔn)確描述頁巖儲(chǔ)層吸附過程，擬合度較高。

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The Impact of Wettability and Pore Structure on the Adsorption Characteristics in Shale Reservoir

FANQingyun

(CNPC Geology Research Institute of Great Wall Drilling Company, Panjin Liaoning 124010, China)

The matrix pores and organic matter pores were studied by the use of nitrogen adsorption method and high pressure mercury injection method. Two partition function modes are built to describe the adsorption characteristics. The results show that: the organic pore surface is oil phase wetting; matrix pore surface is water phase wetting, and water contact angle and oil phase spreading degree have large difference. Under the situation of reservoir temperature and pressure, the shale gas belongs to steam phase and multilayer adsorption. The experimental results show that the piece-wise function model constituted by the Langmuir single layer model and the L-F multi molecular layer model has higher fitting degree.

wettability; pore structure; occurrence site; multilayer adsorption; piece-wise function

2016-01-27

國家科技重大專項(xiàng)“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”(2011ZX05015)

范青云(1988 — )，男，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)榉浅Ｒ?guī)頁巖氣。

P618.13

A

1673-1980(2016)05-0010-04