吳立報(bào)， 黃婉利， 羅根祥， 韓春玉

(1.中國(guó)石化煉油銷售有限公司，上海 200050； 2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

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不溶性硫磺的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性研究

吳立報(bào)1， 黃婉利1， 羅根祥2， 韓春玉2

(1.中國(guó)石化煉油銷售有限公司，上海 200050； 2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

采用熔融法制備了不溶性硫磺樣品，并與進(jìn)口產(chǎn)品HD OT20進(jìn)行比較分析。采用X射線衍射(XRD)及差熱掃描(DSC)技術(shù)表征了不溶性硫磺樣品的結(jié)構(gòu)和熱分解過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不溶性硫磺的結(jié)構(gòu)主要以Sw1纖維型和Sw2膠合板型晶型結(jié)構(gòu)為主，且多以兩種結(jié)構(gòu)混合存在。以Sw2膠合板型結(jié)構(gòu)為主的不溶性硫磺樣品有較高的熔融峰溫和較高的熱穩(wěn)定性。通過提高樣品中Sw2膠合板結(jié)構(gòu)的比例，可以增強(qiáng)不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性。

熔融法； 不溶性硫磺； 晶型結(jié)構(gòu)； 熔融峰； 熱穩(wěn)定性

硫磺是橡膠制品中不可或缺的硫化劑材料。輪胎中大多數(shù)部件都需要用硫磺進(jìn)行硫化，尤其與鍍銅鋼絲等骨架材料相接觸的粘合膠料。硫磺一方面可以和鍍銅鋼絲中的銅起化學(xué)反應(yīng)生成銅的硫化物，另一方面可以與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而使橡膠與鋼簾線間通過化學(xué)鍵形成復(fù)合材料，以增強(qiáng)粘附性。硫磺在橡膠中有一定的溶解度，當(dāng)添加量較大且溫度較低時(shí)，硫磺就會(huì)遷移到橡膠膠料表面，造成噴霜，影響橡膠制品的成型和硫化[1-3]。噴霜會(huì)導(dǎo)致輪胎半成品部件粘性下降，成型時(shí)部件間容易因?yàn)檎澈喜缓枚斐扇毕荩绊懏a(chǎn)品質(zhì)量。解決這個(gè)問題通用辦法是采用不溶性硫磺，尤其是鋼絲簾線粘合膠，通常必須使用不溶性硫磺[4-6]。不溶性硫磺不溶于橡膠，可有效避免噴霜，但其屬于亞穩(wěn)狀物質(zhì)，受熱容易還原成為普通硫磺。因此，熱穩(wěn)定性是不溶性硫磺產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)[7-8]。最近橡膠行業(yè)的自律標(biāo)準(zhǔn)XXZB/ZJ 1201—2013已經(jīng)將熱穩(wěn)定性指標(biāo)的檢測(cè)溫度由105 ℃提高至120 ℃，對(duì)不溶性硫磺產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來(lái)越高[9]。本文通過熔融法制備了不溶性硫磺樣品，并以進(jìn)口同類產(chǎn)品HD OT20作參比，分析了二者結(jié)構(gòu)及差異，探討了不溶性硫磺熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫磺原料為上海石化生產(chǎn)的純度為99.95%的一等品工業(yè)硫磺，進(jìn)口不溶性硫磺產(chǎn)品HD OT20為市售產(chǎn)品，其他試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用熔融法制備不溶性硫磺。稱量一定量的工業(yè)硫磺裝入2 L反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后將硫磺加熱至150 ℃，保持溫度直至硫磺完全融化，然后升高溫度至250 ℃并穩(wěn)定30 min，最后將樣品噴入低溫水浴中淬冷，經(jīng)干燥固化后用二硫化碳萃取，再經(jīng)充油處理后制得不溶性硫磺樣品IS-1。對(duì)前述工藝稍作調(diào)整，在聚合反應(yīng)過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%的穩(wěn)定劑w，制得不溶性硫磺樣品IS-2。

熱穩(wěn)定性分析方法：不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性指標(biāo)采用 XXZB ZJ-1201—2013標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。測(cè)試條件選擇120 ℃+15 min，即將樣品在120 ℃下加熱15 min，測(cè)試其殘存量。熱穩(wěn)定性表示為受熱分解后殘存的樣品占原樣品的質(zhì)量百分比。將IS-2樣品經(jīng)熱穩(wěn)定性測(cè)試后的殘留物收集記作樣品IS-2a。

XRD表征方法: 使用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀測(cè)定衍射強(qiáng)度，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為 6 (°)/min。

晶面間距(d)由布拉格公式計(jì)算：

2dsinθ=nλ

其中n為衍射級(jí)數(shù)，λ為入射X射線的波長(zhǎng)，θ為 Bragg角。

DSC表征方法：使用NETZSCH DSC200F3分析儀。測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃/min，從室溫升到200 ℃，用DSC曲線吸熱峰峰值時(shí)的溫度來(lái)精確測(cè)定樣品熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不溶性硫磺的晶型結(jié)構(gòu)

不溶性硫磺制備方法主要有氣化法和熔融法兩種。HD OT20為氣化法制備的進(jìn)口產(chǎn)品，IS-1為實(shí)驗(yàn)室熔融法制備產(chǎn)品。對(duì)兩樣品分別進(jìn)行XRD測(cè)試，樣品的衍射峰及對(duì)應(yīng)的晶面間距計(jì)算結(jié)果如圖1所示。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可以看出，兩種不溶性硫磺樣品的XRD特征峰有明顯區(qū)別。HD OT20樣品在晶面間距為0.448、0.408、0.354、0.305 nm處有明顯的衍射峰，而IS-1樣品則在0.446、0.414、0.395、0.298 nm處出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明二者的晶型結(jié)構(gòu)有一定的差異。

C. Franco[10]分析認(rèn)為，不溶性硫磺分子一般呈鏈狀螺旋結(jié)構(gòu)，可堆積形成Sw1纖維形和Sw2膠合板片層兩種晶型結(jié)構(gòu)。其中，Sw1結(jié)構(gòu)中不溶性硫磺分子相互平行堆積；而Sw2結(jié)構(gòu)呈層狀結(jié)構(gòu)，每層不溶性硫磺分子的螺旋軸向相互垂直。將圖1中樣品IS-1及HD OT20的晶面間距與C. Franco對(duì)不溶性硫磺晶面結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果中典型數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照[10]，以確定其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。

圖1 HD OT20和 IS-1樣品的XRD圖譜

Fig.1 The XRD graph of HD OT20 and IS-1 product

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，IS-1及HD OT20樣品中均沒有出現(xiàn)明顯的斜方形結(jié)構(gòu)，說明其中已幾乎沒有普通硫磺成分。將兩樣品的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距與表中數(shù)據(jù)對(duì)照，可以看出，HD OT20樣品以Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)為主，也包含少量的Sw1纖維狀結(jié)構(gòu)；而樣品IS-1以Sw1纖維狀結(jié)構(gòu)為主，也包含部分Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)[11]。XRD表征結(jié)果說明，不溶性硫磺中Sw1和Sw2兩種結(jié)構(gòu)一般是共存的，不同方法制備的產(chǎn)品中兩種結(jié)構(gòu)的比例不同。

進(jìn)一步對(duì)樣品IS-2、IS-2a和HD OT20進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，3個(gè)樣品的晶型結(jié)構(gòu)均含有Sw1纖維狀結(jié)構(gòu)和Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)。樣品HD OT20中Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)占比最高。IS-2中Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)比例最少，但與IS-1樣品相比，其中Sw2結(jié)構(gòu)含量增加明顯。說明熔融反應(yīng)中添加的穩(wěn)定劑w改變了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形式，使得樣品中Sw2結(jié)構(gòu)比例增加。IS-2a樣品是IS-2經(jīng)熱穩(wěn)定性測(cè)試后的殘留物，其中Sw2結(jié)構(gòu)比例較IS-2樣品出現(xiàn)進(jìn)一步增加的現(xiàn)象。F. Tuinstra[11]認(rèn)為Sw1纖維狀結(jié)構(gòu)受熱可轉(zhuǎn)變成斜方型結(jié)構(gòu)和Sw2膠合板結(jié)構(gòu)。因此IS-2a 樣品中Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)增加部分應(yīng)來(lái)自于Sw1結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。綜上可知，添加合適的穩(wěn)定劑能夠調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形式,不溶性硫磺的Sw2結(jié)構(gòu)應(yīng)比Sw1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

表1 不溶性硫磺樣品主要XRD晶面間距

注：s表示出峰強(qiáng)度高；vs表示出峰強(qiáng)度非常高。

圖2 IS-2、IS-2a和HD OT20的XRD圖譜

Fig.2 The XRD graph of IS-2, IS-2a and HD OT20

2.2 不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性

以橡膠行業(yè)的自律性標(biāo)準(zhǔn)XXZB/ZJ 1201—2013對(duì)不溶性硫磺樣品IS-1、IS-2、IS-2a及HD OT20的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表2。

從表2中可以看出， HD OT20樣品的熱穩(wěn)定性最高。IS-1樣品的熱穩(wěn)定性最差。IS-2樣品的熱穩(wěn)定性較IS-1樣品有較大提高。IS-2a 樣品的熱穩(wěn)

定性較IS-2樣品也有了進(jìn)一步增強(qiáng)。

表2 不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性

對(duì)照各樣品的XRD圖，可以得出結(jié)論：以Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)為主的不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性較高，而以Sw1纖維狀結(jié)構(gòu)為主的樣品的熱穩(wěn)定性則相對(duì)較弱。

2.3 不溶性硫磺樣品的熱分解過程

為考察不溶性硫磺受熱分解情況，采用DCS對(duì)前述不溶性硫磺樣品進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不溶性硫磺樣品DSCFig.3 The DSC graph of insoluble sulfur samples

由圖3可以看出，樣品IS-1、IS-2、IS-2a和HD OT20受熱分解的熔融峰溫依次逐漸增高。DSC曲線上的熔融溫度與熱穩(wěn)定性密切相關(guān)，與120 ℃+15 min下測(cè)定的熱穩(wěn)定性的關(guān)系尤為密切[12]。較高的熔融溫度反映出樣品有較高的熱穩(wěn)定性。此結(jié)論與前述試驗(yàn)分析結(jié)果一致，說明前述4種樣品中熱穩(wěn)定性高的結(jié)構(gòu)組分是依次增加的。圖4中HD OT20樣品的熔融峰最高，達(dá)130.9 ℃，故其熱穩(wěn)定性最高，其DSC曲線在110～130 ℃有兩個(gè)較小的肩峰，應(yīng)是穩(wěn)定性稍差的部分分解的吸熱峰。這驗(yàn)證了XRD圖中顯示其以Sw2結(jié)構(gòu)為主，伴有部分Sw1結(jié)構(gòu)的結(jié)論。IS-1、IS-2、IS-2a樣品中Sw2結(jié)構(gòu)占比依次增多，其受熱分解溫度逐漸提高，對(duì)應(yīng)的熱穩(wěn)定性也依次增強(qiáng)。這進(jìn)一步證實(shí)了不溶性硫磺的兩種結(jié)構(gòu)中Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)較Sw1纖維狀結(jié)構(gòu)具有更高的熱穩(wěn)定性的結(jié)論。

3 結(jié)論

(1) 不溶性硫磺有Sw1纖維狀和Sw2膠合板層狀兩種晶型結(jié)構(gòu)，且二者一般是共存的。以Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)為主的不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性高，而以Sw1纖維狀為主的不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性較差。

(2) 添加穩(wěn)定劑調(diào)整不溶性硫磺的晶型結(jié)構(gòu)，提高樣品中Sw2膠合板層狀結(jié)構(gòu)比例是增強(qiáng)不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性有效途徑。

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(編輯 閆玉玲)

Structure and Thermal Ability of Insoluble Sulfur

Wu Libao1, Huang Wanli1, Luo Genxiang2, Han Chunyu2

(1.SinopecRefineryProductSalesCompanyLimited,Shanghai200050,China;2.CollegeofChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Insoluble sulfur samples were prepared and compared with imported HD OT20 product. The structure and thermal stability of insoluble sulfur sample were characterized by XRD and DSC technique. It's found that there are two type structures (Sw1and Sw2) in insoluble sulfur sample and they are coexist in most cases. With more Sw2structure ratio, the sample shows a higher thermal stability. It can be concluded that promoting the ratio of Sw2structure in insoluble sulfur could improve its thermal stability.

Melting method; Insoluble sulfur; Structure; Melting peaks; Thermal stability

1006-396X(2016)05-0022-04

2016-04-26

2016-09-10

中國(guó)石化科技開發(fā)部項(xiàng)目(113056)。

吳立報(bào)(1985-)，男，碩士，工程師，從事煉油產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)研究；E-mail:wulibao.lyxs@sinopec.com。

TE626； TQ125.11

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.05.004

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn