李舒 李艷麗 駱強(qiáng)

摘要 [目的]對(duì)養(yǎng)殖廢水灌溉的大棚種植蔬菜中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As 7種重金屬元素含量進(jìn)行研究。[方法]全自動(dòng)消解及前處理系統(tǒng)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。[結(jié)果]與目前國(guó)家制定的有關(guān)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相比，所采集的蔬菜樣品中重金屬含量均未超標(biāo)。[結(jié)論] 所采集的蔬菜中測(cè)定7種重金屬均有不同程度累積，不同蔬菜品種重金屬的含量有明顯差異，同一蔬菜品種不同重金屬含量也存在明顯的差異，葉子中重金屬含量普遍比果實(shí)含量低。

關(guān)鍵詞 養(yǎng)殖廢水；蔬菜；重金屬；全自動(dòng)消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

中圖分類號(hào) X835 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）04-0281-02

Study on Heavy Metals Contents in Vegetables of Aquaculture Waste Water Irrigating

LI Shu LI Yan-li LUO Qiang

（Henan Research Academy of Environmental Sciences，Zhengzhou Henan 450004）

Abstract [Objective]Study on the contents of Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni（seven kinds of heavy metals）in vegetables，which were irrigated by aquaculture waste water.[Method] Determination of inductively coupled plasma mass spectrometry with a fully automatic digestion and pretreatment system.[Result] Compared with the current food hygiene standards established by the state，the contents of heavy metals in vegetable samples were not exceeding the standard.[Conclusion] Seven kinds of heavy metals in vegetables of this experiment were accumulated in different degrees；The contents of heavy metals in different vegetable varieties were significantly different；There were significant differences in the contents of heavy metals in the same vegetable varieties；The contents of heavy metals in leaves were lower than that of fruit.

Key words aquaculture wastewater；vegetable；heavy metal；full automatic digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry

發(fā)酵過的動(dòng)物糞便、尿液、飼料殘?jiān)蜎_洗水等養(yǎng)殖廢水，稀釋后灌溉蔬菜，可促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)和土壤肥力的提高。但由于添加劑飼料的廣泛使用，許多養(yǎng)殖廢水中也常常含有較高的銅、鋅等重金屬元素，長(zhǎng)期使用可導(dǎo)致蔬菜品質(zhì)降低。現(xiàn)運(yùn)用全自動(dòng)消解及前處理系統(tǒng)——電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)養(yǎng)殖廢水灌溉種植蔬菜樣品中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As等重金屬含量進(jìn)行測(cè)試分析[1-5]，以期為種植戶提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)檢測(cè)樣品：大棚種植蔬菜果實(shí)、根莖及葉子。

試驗(yàn)儀器：7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司；超純水儀，DEENAII全自動(dòng)消解及前處理系統(tǒng)；瑪瑙研缽，100目尼龍篩。試驗(yàn)中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

試驗(yàn)主要試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純），鹽酸（優(yōu)級(jí)純），高氯酸（優(yōu)級(jí)純），氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）；標(biāo)準(zhǔn)（美國(guó)安捷倫科技公司）：多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb）100 mg/L、ICP-MS調(diào)諧液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集。在養(yǎng)殖廢水灌溉的大棚和大田中采樣。在黃瓜大棚、豆角大棚中取3點(diǎn)，分別采果實(shí)、葉；設(shè)13個(gè)采樣點(diǎn)，東部6個(gè)，西部7個(gè)。農(nóng)田東1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)樣點(diǎn)分別采蒜苗、紅蘿卜（紅蘿卜葉）、大白菜、芹芽、生菜、薺菜樣品。農(nóng)田西1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)分別采集油菜、茄子（茄子葉）、白蘿卜（白蘿卜葉）、空心菜、玉米（玉米葉）、黃瓜葉樣品。

1.2.2 樣品的制備[6]。蔬菜樣品分成根、莖葉和果實(shí)幾部分，用自來水反復(fù)清洗干凈再用高純水清洗3次，稱取鮮重。將風(fēng)干后樣品稱干重，用研缽將樣品磨細(xì)。過孔徑100目尼龍篩；稱取樣品0.05 g，用全自動(dòng)消解及前處理系統(tǒng)將樣品消解，高純水定容至25 mL。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。用安捷倫多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為0、10、20、30、40、60、80、120 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)：用10%硝酸稀釋至1 mg/L。

1.2.4 樣品的測(cè)定[7-9]。儀器名稱：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，型號(hào)7700X；測(cè)定項(xiàng)目：Cu、As、Pb、Cr、Cd、Zn、Ni；采集模式：質(zhì)譜圖；積分時(shí)間0.3 s；質(zhì)譜圖峰型：3個(gè)點(diǎn)；重復(fù)次數(shù)3次；調(diào)諧模式：批處理之前自動(dòng)調(diào)諧、P/A因子調(diào)整；數(shù)據(jù)分析方法：全定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度與加標(biāo)回收

將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列0、10、20、30、40、60、80、120 μg/L溶液依次進(jìn)行儀器檢測(cè)，ICP-MS 自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而得到相關(guān)的系數(shù)。對(duì)空白消解樣品進(jìn)行檢測(cè)，以重復(fù)測(cè)定11次所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為重金屬元素方法的檢出限[10]。在已經(jīng)測(cè)得含量的樣品中加入不同標(biāo)準(zhǔn)含量的該元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)的量根據(jù)各元素測(cè)得的含量采用單標(biāo)溶液進(jìn)行定量加標(biāo)，計(jì)算精密度和回收率[11]。結(jié)果具體見表1。

2.2 蔬菜及其葉子樣品分析

測(cè)定大棚種植蔬菜樣品中的7種重金屬含量，檢測(cè)結(jié)果具體見表2?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限值（GB2762-2012）》見表3?？梢钥闯?，所采集的蔬菜樣品中Cr含量最高為0.246 mg/kg，平均值為0.071 mg/kg，低于限值0.5 mg/kg，在玉米和玉米葉中均未檢出；Pb含量最高為0.169 mg/kg，平均值為0.064 mg/kg，低于葉菜蔬菜限值0.3 mg/kg，也低于豆類蔬菜、塊根和塊莖蔬菜、莖類蔬菜（芹菜除外）限值0.2 mg/kg；Cd含量最高為0.026 mg/kg，平均值為0.009 7 mg/kg，低于葉菜蔬菜限值0.2 mg/kg，豆類蔬菜、塊根和塊莖蔬菜、莖類蔬菜（芹菜除外）限值0.1 mg/kg；As含量最高為0.474 mg/kg，平均值為0.298 mg/kg，低于限值0.5 mg/kg；均未超標(biāo)[2]。Ni含量最高為0.082 mg/kg，平均值為0.032 mg/kg，有55%的樣品中未檢出；Zn含量最高為4.686 mg/kg，平均值為2.622 mg/kg；Cu含量最高為0.716 mg/kg，平均值為0.346 mg/kg。

3 結(jié)論與討論

所采集的蔬菜中所測(cè)7種重金屬均有不同程度累積，不同蔬菜品種重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 、As的含量有明顯差異，同一蔬菜品種不同重金屬含量也存在明顯的差異，葉子中重金屬含量普遍比果實(shí)含量低。與目前國(guó)家制定的有關(guān)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相比，本研究采集的所有蔬菜可食部位重金屬的含量均未超標(biāo)[12]。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 戴婷，章明奎.長(zhǎng)期畜禽養(yǎng)殖污水灌溉對(duì)土壤養(yǎng)分和重金屬積累的影響[J].灌溉排水學(xué)報(bào)，2010，29（1）：36-39.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限值：GB2762-2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[3] 飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB13078-2001[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[4] 農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：GB5084-2005[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[5] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第1224號(hào)飼料添加劑安全使用規(guī)范[EB/OL]（2012-08-19）[2015-11-30].http：//wenku.baidu.com/link？url=wSrDEYF9ToRHxhP95PARFG2JnaHlimyxMNZP-ViSh--hMoPDHqAul _6VjQPd4XQFzBOrm_Lq4jcIP93K8MQoBypzdz8PRgLTljHRTXfUdMG.

[6] 顧燕青，顧優(yōu)麗，白倩，等.杭州市菜地蔬菜對(duì)土壤重金屬的富集特性研究[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015（4）：1-14.

[7] 曾丹.動(dòng)物源食物中痕量有害重金屬元素的ICP-MS及HPLC-AFS分析測(cè)定方法研究[D].天津：天津大學(xué)，2013.

[8] 曹燦.ICP-AES法測(cè)定蔬菜和土壤中的As、Cd、Pb、Cr、Zn及污染程度評(píng)價(jià)的研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2012.

[9] 聶西度.碰撞反應(yīng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜在食品分析中的研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2013.

[10] 楊磊，艾鑫衛(wèi)，黃文鄴，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定市售蔬菜中8種重金屬[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（16）：254-255.

[11] 施江煥.校準(zhǔn)ICP-MS檢出限的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].計(jì)量技術(shù)，2010，3（4）：47-49.

[12] 馬往校，段敏.西安市效區(qū)蔬菜中重金屬污染分析與評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2000（2）：96-98.