張炫烽，鐘正祥，溫 泉，馬震宇,劉 麗

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黑龍江哈爾濱150001）

KH-550修飾納米SiO2/有機(jī)硅膠黏劑的制備及其性能

張炫烽，鐘正祥，溫 泉，馬震宇,劉 麗*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黑龍江哈爾濱150001）

采用St?ber法制備球形納米二氧化硅，并用γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）進(jìn)行原位改性。以甲基硅樹脂為基體，改性后SiO2作為填料制備硅樹脂膠黏劑。用紅外光譜（FTIR）對(duì)改性前后SiO2進(jìn)行表征，表明納米SiO2表面成功接枝了KH-550。通過TGA、SEM、TEM等手段對(duì)改性納米SiO2/硅樹脂體系進(jìn)行表征。結(jié)果表明，原位改性SiO2粒徑均勻，改性SiO2對(duì)硅樹脂增強(qiáng)作用明顯，當(dāng)改性SiO2含量為0.5%時(shí)，增強(qiáng)效果達(dá)到最大。5%熱失重溫度由232.2℃提高到263.5℃，提高了31.3℃。室溫拉伸剪切強(qiáng)度由8.6MPa提高至11.3MPa；600℃拉伸剪切強(qiáng)度由5.7MPa提高至8.2MPa。

KH-550；改性納米二氧化硅；硅樹脂膠黏劑

前言

有機(jī)硅樹脂是一類由硅原子和氧原子交替連結(jié)組成骨架，不同的有機(jī)基團(tuán)再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱[1]。有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱、耐候、電絕緣等性能，在電機(jī)、電器、航空、建筑等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[2～3]。純有機(jī)硅樹脂膠黏劑的最大缺點(diǎn)是拉伸剪切強(qiáng)度低，性脆，這使它的應(yīng)用受到了很大的限制。添加納米材料進(jìn)行改性是近年來有機(jī)硅耐熱改性的研究熱點(diǎn)[4～5]。

納米SiO2作為納米材料中的重要一員，是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)量最高的一種納米粉體材料[6]。材料的性能取決于材料的結(jié)構(gòu)。納米SiO2的顆粒尺寸和形貌特征直接影響納米SiO2的性能。St?ber法是常用的球形納米SiO2制備方法。其優(yōu)勢在于儀器設(shè)備簡單、副反應(yīng)少、制備的二氧化硅粒度可控、純度高，同時(shí)可對(duì)SiO2進(jìn)行原位改性[7]。納米SiO2因其粒徑小、比表面積大、表面能高、具有親水性而易團(tuán)聚。納米SiO2改性有機(jī)聚合物存在兩個(gè)關(guān)鍵問題：一是界面問題，即無機(jī)相與有機(jī)相的相容性；二是分散問題，即納米二氧化硅在聚合物基體中是否均勻分布[8～9]。本文采用γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對(duì)納米SiO2進(jìn)行原位改性，探討改性后SiO2對(duì)硅樹脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS），分析純，含量不低于98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，含量為25%～28%，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，哈爾濱試劑化工廠；γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），分析純，南京全?；び邢薰?；甲基硅樹脂，自制；去離子水，自制。

儀器：DF-101S型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），超聲分散儀（寧波新芝生物科技股份有限公司SB-5200DT），H1650臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司）；透射電子顯微（日本電子JEOL 2100）；掃描電子顯微鏡（美國FEI公司Quanta 200FEG）；同步熱分析儀（瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA851e）；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司Instron 5500R）。

1.2 二氧化硅納米粒子的合成及原位修飾

采用改進(jìn)St?ber法[10]合成納米SiO2粒子。將0.024mol TEOS溶解在54.64mL乙醇中，攪拌20min形成溶液A；將6.00mL氨水，3.31mL超純水和10.69mL乙醇混合形成溶液B。在攪拌條件下，由單一注射泵將溶液B以6.1μL/s的速度添加到溶液A。在室溫條件下攪拌反應(yīng)6h。再往反應(yīng)后的混合液中加入5.00mLKH-550，繼續(xù)反應(yīng)2h。以12000r/min速度離心得到SiO2。再用乙醇洗凈、離心得到改性SiO2，干燥備用。

1.3 修飾SiO2改性硅樹脂膠黏劑及粘接件的制備

稱取改性納米SiO2含量為0.0%、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%分別加入甲基硅樹脂中，置于超聲分散儀下超聲分散30min，涂敷膠黏劑于搭接鋁片上，于150℃固化2h。將固化后的粘接件在600℃處理3h。

1.4 表征分析

用傅立葉變換紅外光譜儀分析修飾前后的SiO2納米粒子的紅外光譜，SiO2納米粒子通過真空干燥后用KBr壓片。用透射電子顯微鏡觀察修飾后SiO2納米粒子的形狀并測量其粒徑，SiO2納米粒子分散于乙醇溶液，滴一滴在銅網(wǎng)上自然干燥后用TEM拍照。用掃描電子顯微鏡觀察試樣破壞后的斷口表面形貌。斷面表面采用噴金處理。用同步熱分析儀評(píng)估改性SiO2硅樹脂膠黏劑的熱穩(wěn)定性能。用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T6328-1999測試膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性原理

本文采取γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）原位改性納米SiO2。如圖1所示，硅烷偶聯(lián)劑水解后形成硅羥基與納米SiO2表面相連，另一端的氨基與硅樹脂基體相連，參與硅樹脂固化過程。改性后納米SiO2的表面由原來富含羥基的親水性變成了含有有機(jī)官能團(tuán)的親油性，改善了納米SiO2與硅樹脂的相容性，有效地阻止了納米SiO2間的團(tuán)聚。

甲基硅樹脂的端基Si-OH有較強(qiáng)的自縮合傾向，硅樹脂中的溶劑揮發(fā)后，Si-OH的碰撞頻率增大。Si-OH自縮合導(dǎo)致體系黏度增大，很難進(jìn)一步深入地固化。添加硅氮烷作為催化劑，可以降低甲基硅樹脂固化溫度。硅氮烷的反應(yīng)活性高，在室溫條件下可與甲基硅樹脂中Si-OH反應(yīng)置換成氨而形成Si-O-Si鍵[11]。

圖1 KH-550與納米SiO2的反應(yīng)示意圖Fig.1The schematic diagram of reaction between KH-550 and nano-SiO2

2.2 改性前后納米SiO2粒子的紅外光譜

圖2KH-550修飾前后SiO2的FT-IR譜圖Fig.2The FTIR spectra of nano-SiO2before and after the modification with KH-550

圖2 為納米SiO2經(jīng)KH-550改性前后的紅外光譜圖。對(duì)比兩條曲線可以看出：改性前后SiO2的紅外光譜圖峰形有明顯區(qū)別。改性前后SiO2譜線在3422cm-1左右都出現(xiàn)硅羥基與表面吸附氫鍵締合的振動(dòng)峰，并且改性后此處峰明顯減弱，說明大部分SiO2表面的大部分硅羥基已和KH-550發(fā)生縮合反應(yīng)。改性后的SiO2在2930cm-1,2858cm-1處出現(xiàn)新峰，是接枝上的KH-550上所帶的甲基和亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶相互重疊的結(jié)果。1481cm-1處的峰為甲基反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和亞甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)的結(jié)果。1101cm-1處為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)峰，801cm-1為Si-O-Si的對(duì)稱收縮振動(dòng)峰，471cm-1為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰。這些結(jié)果表明，KH-550已成功接枝在SiO2表面。

2.3 納米SiO2形貌分析

圖3（a）是改性納米二氧化硅的TEM，可知原位改性納米SiO2顆粒大小約300nm，單分散性較好。圖3（b）為SEM觀察原位改性納米SiO2的分散狀態(tài)。由圖可知用改進(jìn)St?ber法制備的二氧化硅粒徑分布均勻。這是由于在該反應(yīng)體系中，用單一注射泵持續(xù)的向反應(yīng)體系中加入溶液B，使反應(yīng)體系的TEOS的濃度和pH值維持在穩(wěn)定值，益于TEOS的水解和聚合反應(yīng)。有效的避免了二次成核過程，最終得到粒徑均勻的納米二氧化硅[7,12]。

圖3 （a）改性納米SiO2的SEM；（b）改性納米SiO2的TEMFig.3（a）The SEM images of modified nano-SiO2;（b）The TEM images of modified nano-SiO2

2.4 熱性能

圖4改性納米SiO2/硅樹脂體系的熱失重曲線Fig.4The TGA curves of modified nano-SiO2/silicone resin system

圖4 顯示的TGA曲線在氮?dú)鈿夥障聹y得。對(duì)所有的樣品，改性SiO2的加入大大提高了熱穩(wěn)定性。熱失重為5%時(shí)的溫度常用來評(píng)價(jià)材料的熱穩(wěn)定性能。由圖4可得，往硅樹脂基體中加入0.5%的原位改性納米SiO2時(shí)，5%熱失重溫度由232.2℃提高到263.5℃，提高了31.3℃。熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)可以歸因于改性SiO2與硅樹脂間良好的界面黏附。改性SiO2在硅樹脂中分散均勻，納米粒子抑制周圍硅樹脂的流動(dòng)，阻礙硅樹脂分解。改性SiO2有助于減少粒子在基體中團(tuán)聚并增加其交聯(lián)程度，是提高硅樹脂熱穩(wěn)定的重要因素。

2.5 粘接性能

圖5 不同加入量的改性SiO2/硅樹脂體系的粘接強(qiáng)度Fig.5The bonding strength of nano-SiO2/silicone resin system with different amounts of modified nano-SiO2

圖5 給出了不同納米SiO2用量下膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度，隨著改性納米SiO2的用量的增加，硅樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度先上升后下降。純甲基硅樹脂的拉伸剪切強(qiáng)度為8.6MPa。當(dāng)原位改性納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到11.3MPa。較純甲基硅樹脂樣品，拉伸剪切強(qiáng)度最大提高了31.4%。經(jīng)過600℃處理3h后，添加0.5%原位改性納米SiO2進(jìn)行改性時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度為8.2 MPa，較純甲基硅樹脂拉伸剪切強(qiáng)度提高了43.8%。納米SiO2的表面修飾對(duì)硅樹脂拉伸剪切強(qiáng)度的提高具有顯著的效果。

圖6改性SiO2/硅樹脂體系SEMFig.6The SEM images of modified nano-SiO2/silicone resin system

圖6 （a）和（b）為純硅樹脂斷面SEM圖，斷面光滑說明硅樹脂間結(jié)合能力較弱。（c）和（d）為改性納米SiO2在硅樹脂中的分散狀態(tài)。原位改性納米SiO2

表面由親水性變成親油性，顆粒與基體相容性較好，在硅樹脂中分散性較好，部分達(dá)到原生粒子級(jí)分散。與前面分析結(jié)果相近。圖7為圖6（d）中B點(diǎn)和D點(diǎn)能譜分析，分析結(jié)果如表1所示，B點(diǎn)元素含量同D點(diǎn)有明顯區(qū)別，B點(diǎn)的Si元素含量有大幅度提高，C元素含量減少明顯，可以確定B點(diǎn)為SiO2被甲基硅樹脂包裹。A、B、C三點(diǎn)在硅樹脂中形成鉚釘結(jié)構(gòu)[3]，這種“鉤鍵”結(jié)構(gòu)提高了界面結(jié)合強(qiáng)度，有利于應(yīng)力傳遞，這就需要更大的載荷來破壞，從而提高了膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。

Preparation and Properties of KH-550 Modified Nano-SiO2/Silicone Resin Adhesive

ZHANG Xuan-feng,ZHONG Zheng-xiang,WEN Quan,MA Zhen-yu and LIU Li
（MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage,College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The spherical nanometer silica was synthesized by St?ber method,and in situ modified with the γ-aminopropyl triethoxy silane（KH-550）.The silicone resin adhesive was prepared with methyl silicone resin as the substrate,and KH-550 modified SiO2as the filler.The FTIR spectrum of modified SiO2showed that the surface of nano-SiO2successfully grafted onto the KH-550.The characteristics of modified nano-SiO2/ silicone resin system were characterized by TGA,SEM and TEM.The results showed that the particle size of in situ modified SiO2was uniform.The enhancement effect of modified SiO2on silicon resin was obvious,and the enhancement effect reached the maximum when the content of modified SiO2was 0.5%.The temperature of the 5%heat loss increased from 232.2℃to 263.5℃.The shear strength at room temperature increased from 8.6MPa to 11.3MPa,and it increased from 5.7MPa to 8.2MPa at 600℃.

KH-550;modified nano-SiO2;silicone resin adhesive

TQ433.438

A

1001-0017（2016）04-0244-04

2016-04-22

張炫烽（1995-），男，福建龍巖人，在讀本科生，主要從事耐高溫膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人