楊 斌，陳碩翼，劉秋香，喬志軍，譚 蕾，阮殿波

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Li4Ti5O12/AC混合型電容器的制備與性能研究

楊 斌1，陳碩翼2，劉秋香1，喬志軍1，譚 蕾1，阮殿波1

（1寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波 315112；2科學(xué)技術(shù)部高技術(shù)研究發(fā)展中心，北京 100044）

尖晶石型Li4Ti5O12因其長循環(huán)壽命、高功率以及寬工作溫度特性，現(xiàn)已成為新一代超級電容器的重點發(fā)展方向。本工作分別選用商品化活性炭、鈦酸鋰為正、負(fù)電極材料，通過“Z型”疊片方式組裝成容量達(dá)30000 F、內(nèi)阻值小于0.5 mΩ的混合型超級電容器?？疾炝瞬煌瑢?dǎo)電劑添加量、不同正負(fù)電極平衡比、單體高低溫與安全性能測試情況。結(jié)果表明，導(dǎo)電劑含量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、正負(fù)電極質(zhì)量比為2.23～2.82時，混合型超級電容器具有30000 F以上的容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，同時單體內(nèi)阻能夠恒定在0.5 mΩ以下。此外，該混合型超級電容器具有良好的高低溫與安全性能，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的儲能器件。

Li4Ti5O12；混合型電容器；容量；內(nèi)阻

超級電容器因具有充放電速度快、循環(huán)使用壽命長、工作溫度范圍寬等特點，而在軌道交通、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。與此同時，在實際產(chǎn)品使用過程中由于超級電容器單次充電后產(chǎn)品能量密度較低（5～10 W·h/kg），從而使得整個儲能器件的續(xù)航里程有限，最終極大地限制了超級電容器在行業(yè)中的廣泛應(yīng)用[3-4]。因此，提升超級電容器能量密度成為了現(xiàn)階段超級電容器產(chǎn)業(yè)的主要發(fā)展方向[5]。由于鈦酸鋰材料的“零應(yīng)變”結(jié)構(gòu)、大電流充放電性能以及高安全性等特點[6]，使其成為活性炭（activated carbon，AC）為正極、鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）為負(fù)極的新型混合型超級電容器的重點發(fā)展方向[7-8]。但由于國內(nèi)混合型超級電容器的起步較晚，因此現(xiàn)階段對于LTO/AC體系的制備與工程化產(chǎn)品電化學(xué)性能研究相對較少[9-10]。

本工作擬選用商品化活性炭、鈦酸鋰分別為正負(fù)極儲能材料，探討不同導(dǎo)電添加劑含量、不同正負(fù)極平衡比、不同工作溫度等條件下，產(chǎn)品性能變化情況，為LTO/AC混合型電容器的工程化制備提供理論支持。

1 實驗材料與方法

1.1 電極材料

采用商用活性炭（韓國Power Carbon Technology 公司生產(chǎn)，型號為CEP21KS）、鈦酸 鋰（深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司生 產(chǎn)）作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，具體物化參數(shù)見 表1。其中CEP21KS為活性炭，LTO為微米級鈦 酸鋰。

表1 不同原材料的物化性質(zhì)

1.2 電極制備與電容器組裝

活性炭正極制備過程如下：以水性丁苯橡膠（SBR）為黏結(jié)劑，將活性炭、導(dǎo)電炭黑（super P）、黏結(jié)劑、分散劑（羥甲基纖維素鈉，CMC）按照質(zhì)量比為89∶5∶5∶1的比例在真空拌漿機內(nèi)均勻混合，將所得一定黏度的漿料涂布在集流體（腐蝕箔，厚度為20 μm，純度＞99.5%）上，并控制雙面電極厚度為（260±2） μm（雙面）。待電極干燥完成后將電極厚度碾壓至（240±2）μm（雙面），沖切成一定尺寸電極片。

LTO負(fù)極制備：將LTO、導(dǎo)電炭黑（super P）、黏結(jié)劑（丁苯橡膠，SBR）、分散劑按照一定質(zhì)量比在真空攪拌機內(nèi)均勻混合，通過加入去離子水調(diào)節(jié)漿料黏度。將所得電極漿料涂布在鋁箔集流體上（腐蝕箔，厚度為20 μm）后，將電極碾壓至一定厚度，其中正負(fù)電極平衡比通過調(diào)整負(fù)極電極厚度進(jìn)行 控制。

將上述正極、負(fù)極、纖維素隔膜采用“Z型”疊片的方式組裝成非對稱電容器電芯，后將電芯依次進(jìn)行沖孔、鉚壓、干燥、真空注液后即可得到方形混合型電容器（單體外殼尺寸為231mm×56mm× 79mm），具體產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，電解液為1mol/L的LiPF6[(EC)∶(EMC)∶(DMC)=1∶1∶1]。

1.3 表面形貌與電化學(xué)測試

混合型電容器的容量、內(nèi)阻檢測以及壽命測試采用韓國PNE公司產(chǎn)8通道檢測儀，單體的充放電工作區(qū)間為1.5～2.8 V。電容器的容量與內(nèi)阻值分別按式(1)和(2)進(jìn)行計算。

式中，為單體容量，F(xiàn)；為單體充放電電流，A；為單體在2至1之間的放電時間，s；2為2.65V，1為2.0 V；DC為單體的直流內(nèi)阻，mΩ；0為放電開始時的單體電壓，V；10為放電10 ms后單體的電壓，V；為內(nèi)阻測試過程中放電瞬間的10 ms。

容量（capacitance）、內(nèi)阻（equal series resistance，ESR）測試：在室溫條件下，以80 A將單體充電至2.8 V穩(wěn)壓10 min后放電至1.5 V。其中，容量計算選取電壓區(qū)間為2.65～2.0 V；內(nèi)阻值選用單體放電10 ms后的電壓差進(jìn)行計算。

壽命測試方法：在室溫條件下，以100 A將單體充電至2.65 V，緊接著將其恒流100 A放電至1.9 V，當(dāng)循環(huán)測試200次后將單體靜置12 h，單體壽命測試周期為1000次。

高低溫測試方法：將單體在一定溫度條件下靜置處理6 h后，參照上述容量、內(nèi)阻測試方法進(jìn)行容量、內(nèi)阻測試。其中，充放電電流為80 A，穩(wěn)壓時間為10 min，每個溫度條件下測量3次，取其平均值。

安全性能測試方法[11]：參照“車用超級電容器（QC/T741—2014）”對單體進(jìn)行短路放電、穿刺、燃燒以及擠壓測試，測試相關(guān)單體的安全性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同導(dǎo)電劑含量對單體性能的影響

導(dǎo)電劑含量的多少對產(chǎn)品性能具有重要影響，過高時將降低單體的電極密度，進(jìn)而在有限的空間內(nèi)降低單體的容量；過低時則容易導(dǎo)致電極內(nèi)部導(dǎo)電率偏低，從而增大產(chǎn)品的內(nèi)阻[12]。因此，導(dǎo)電劑的含量直接決定最終產(chǎn)品的電化學(xué)性能。本工作中，對于負(fù)極LTO材料分別進(jìn)行了5%、6%、8%、9%和13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）5種不同導(dǎo)電劑含量產(chǎn)品的對比研究。由圖2可知，隨著導(dǎo)電劑含量的增大，LTO材料周圍的導(dǎo)電劑含量逐漸增多，而當(dāng)導(dǎo)電劑含量達(dá)到8%時，該材料表面基本被炭黑顆粒均勻覆蓋。當(dāng)導(dǎo)電劑含量超過9%時，LTO電極表面出現(xiàn)了一定程度的炭黑團聚效應(yīng)。與此同時，由圖1(f)可知，隨著導(dǎo)電劑含量的增加，LTO電極的電極密度逐漸降低，當(dāng)導(dǎo)電劑含量為13%時，電極密度僅為1.75 g/cm3。

為了對比分析不同導(dǎo)電劑含量單體的電化學(xué)性能，分別對上述電極分別組成方形混合型超級電容器進(jìn)行容量、內(nèi)阻以及循環(huán)壽命測試，具體如圖3所示。由圖3可知，在導(dǎo)電添加劑為8%條件下，該混合型超級電容器具有最高的容量保持率（88.9%）和最低的內(nèi)阻增長率（22.6%），并且在此條件下單體的容量最高，達(dá)到了30131 F。其原因在于，當(dāng)單體導(dǎo)電劑含量偏低時單體內(nèi)部電子傳輸速率受限，從而引起內(nèi)阻提升。與此同時，導(dǎo)電劑的不足容易引起單體充放電過程正負(fù)電極的極化作用，最終降低單體的循環(huán)壽命[13]。另一方面，當(dāng)導(dǎo)電劑含量過高時，在造成單體電極密度偏低的同時容易引發(fā)導(dǎo)電劑之間的“團聚”效應(yīng)，最終使得單體電化學(xué)性能衰減加快[14]。

2.2 不同正負(fù)電極平衡比對單體性能的影響

在混合型超級電容器的能量存儲過程中由于正極活性炭的理論容量（10 C條件下容量為45 mA·h/g）遠(yuǎn)低于負(fù)極LTO材料（10 C條件下容量為145 mA·h/g），根據(jù)電極能量存儲過程中+=-的能量平衡定律[15]，理論上正負(fù)電極活性物質(zhì)之間的質(zhì)量比（又稱為正負(fù)電極平衡比）應(yīng)為3.22。但是在單體的具體制備過程中，受制于功率密度、電極密度以及材料導(dǎo)電率等多方面的限制，使得實際產(chǎn)品制備過程中正負(fù)電極平衡系數(shù)需重新驗證。本工作中，在保持正極不變的情況下，通過調(diào)整負(fù)極電極的厚度來實現(xiàn)正負(fù)電極平衡系數(shù)的優(yōu)化。

從圖4可知，不同正負(fù)電極平衡比單體具有不同的初始容量與內(nèi)阻值。當(dāng)電極平衡比在2.23～2.82之間時，電容器具有30000 F以上的容量。同時，在此區(qū)間內(nèi)單體的內(nèi)阻值基本維持在0.36～0.45mΩ之間，過大或過小的電極平衡比都容易導(dǎo)致單體的容量減低。這是因為，當(dāng)電極平衡比過大時，意味著單體負(fù)極中活性物質(zhì)LTO的含量不足，在相同電流充放電條件下單體內(nèi)部容易產(chǎn)生極化作用，最終使得單體容量下降、循環(huán)壽命急劇衰減；另一方面，當(dāng)電極平衡比過低時，意味著單體負(fù)極中活性物質(zhì)過量，雖然該電極能夠降低電極內(nèi)部的極化作用，但是不可避免的容易引起負(fù)極電極過厚，最終在浪費負(fù)極活性物質(zhì)與有限空間體積條件下，引起單體內(nèi)部電極對數(shù)減少，容量降低。綜上可知，在80 A電流值條件下，該混合型超級電容器的最佳正負(fù)電極平衡比值為2.23～2.82。

2.3 高低溫性能測試

在實際應(yīng)用過程中，超級電容器需要滿足不同環(huán)境溫度要求，從而確保在不同工況條件下單體的正常使用。一般情況下，單體在高低溫測試過程中要求單體的容量變化率不能大于20%，內(nèi)阻變化率不能超過100%。

圖5為LTO/AC混合型電容器的高低溫性能變化曲線。由圖5可知，在低溫-20 ℃條件下，單體的容量衰減率與內(nèi)阻增長率分別為19.5%和27.1%；而在高溫55 ℃時，單體容量衰減率與內(nèi)阻增長率分別為6.3%和-4.7%。低溫時，單體容量的降低與內(nèi)阻的增大是因為低溫條件下電解液的黏度增大，離子遷移速率降低，最終導(dǎo)致單體內(nèi)阻值增大。同時，低溫條件下，負(fù)極內(nèi)部Li+的嵌入/脫出反應(yīng)速率降低，最終使得同樣充放電條件下單體內(nèi)部的容量下降，內(nèi)阻值增大。高溫條件下的變化情況，則是由于高溫條件下正負(fù)電極材料表面與電解液之間的副反應(yīng)增多，最終引起單體容量的降低，而電解液內(nèi)部黏度的降低則有利于離子的遷移，最終使得單體內(nèi)阻值降低。綜上可知，LTO/AC混合型電容器具有良好的高低溫特性，能夠滿足不同工作環(huán)境下產(chǎn)品的性能需求。

2.4 安全測試

作為一種面向公共交通領(lǐng)域的儲能器件，產(chǎn)品的安全性能至關(guān)重要。為了驗證LTO/AC混合型電容器的安全性能情況。根據(jù)《車用超級電容器（QC/T741—2014）》的有關(guān)測試要求，分別對該單體進(jìn)行了短路放電、穿刺、燃燒以及擠壓破壞性試驗，具體情況如圖6所示。

由圖6可知，在破壞性試驗過程沒有產(chǎn)生燃燒、爆炸等危險現(xiàn)象，說明由鈦酸鋰、活性炭組成的混合型電容器體系具有優(yōu)異的安全性能，能夠保證單體在惡劣工況條件下的安全性。

3 結(jié) 論

分別以商用活性炭和鈦酸鋰為正負(fù)電極材料，通過“Z”型疊片的方式制備出單體容量達(dá)30000 F、內(nèi)阻￡0.6 mΩ的高比能混合型電容器。對比不同導(dǎo)電劑含量及正負(fù)電極平衡比，發(fā)現(xiàn)添加有8%導(dǎo)電劑的單體具有最佳的循環(huán)使用壽命。當(dāng)控制正負(fù)電極平衡比在2.23～2.82之間時，混合型電容器具有30000 F以上容量，0.6 mΩ以下的內(nèi)阻值。此外，在-20 ℃和55 ℃條件下，該電容器具有良好的電化學(xué)特性。即使在短路、針刺、燃燒等極端工況條件下仍然具有良好的安全性，是一種安全且性能優(yōu)異的超級電容器。

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Preparation and research for Li4Ti5O12/AC-based hybrid supercapacitors

YANG Bin1, CHEN Shuoyi2, LIU Qiuxiang1,QIAO Zhijun1,TAN Lei1, RUAN Dianbo1

(1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd., Institute of Supercapacitor, Ningbo 315112, Zhejiang, China;2The High-Tech Researche Development Center, Ministry of Science&Technology, P. R. C Beijing 100044, China, )

Due to the high cycle life, excellent power density and broad working temperature range, spinel Li4Ti5O12has been regarded as one of the most important materials for next generation supercapacitor. In this paper, by using commercial activated carbon and Li4Ti5O12as the positive and negative materials, respectively, a cell with more than 30000 F and less than 0.5 mΩ has been succeeded prepared. The amount of conductive agent, balance rate, high-low temperature and safety performance has been investigated. It exhibited more than 30000 F capacitance, less than 0.5 mΩ internal resistance, and also stable lifetime performance when conductive agent is 8% (weight ratio) and the weight ratio of positive/negative electrode is 2.23—2.82. In addition, it has good high-low temperature characteristics and safety properties.

Li4Ti5O12; hybrid supercapacitor; capacitance; internal resistence

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0048

TM 911

A

2095-4239（2016）06-849-06

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-10。

寧波市重大科技專項（201601ZD-A01018）和中車株洲電力機車有限公司創(chuàng)新項目（2014KJ78）。

楊斌（1987—），男，碩士，從事超級電容電極材料、器件制備與工藝技術(shù)研究，E-mail：byang@crrccap.com；通訊聯(lián)系人：阮殿波，教授級高工，研究方向為超級電容工程化制備與應(yīng)用，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。