李月姣， 吳鋒， 胡仁超， 陳實(shí)

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)工程北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100080)

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蒙脫土對PEO-PDMS基聚合物電解質(zhì)的性能影響

李月姣1，2， 吳鋒1，2， 胡仁超1， 陳實(shí)1，2

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)工程北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心，北京 100080)

分別將鈉基蒙脫土(Na-MMT)和有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)引入到聚氧化乙烯-聚硅氧烷(PEO-PDMS)聚合物電解質(zhì)體系中，通過溶液澆鑄法制備得到新型蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料. 適量加入蒙脫土，可有效降低聚合物體系的結(jié)晶度，提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，室溫下樣品Na-MMT-6%電導(dǎo)率達(dá)到2.24×10-5S/cm. 同時(shí)，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高還有利于聚合物電解質(zhì)體系的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能的提高. 此外，由于有機(jī)改性蒙脫土片層間距較鈉基蒙脫土大，因此相同添加量下，二者對聚合物電解質(zhì)的材料性能的影響存在差異.

聚合物電解質(zhì)；蒙脫土；熱穩(wěn)定性；拉伸性能；電導(dǎo)率

隨著鋰離子電池的應(yīng)用從移動通信、數(shù)碼相機(jī)等小型電池向儲能電源和動力電池領(lǐng)域的迅速擴(kuò)展，電池的安全性問題變得日益突出. 目前鋰離子電池多采用極易燃燒的碳酸酯類有機(jī)電解液，電池過充、過放和過熱都有可能引起電池燃燒甚至爆炸[1-4]. 因此，采用高安全性的聚合物電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的有機(jī)電解液是提高鋰離子電池安全性的一條可靠途徑.

聚氧化乙烯(PEO)為最早研究的聚合物電解質(zhì)基體[5-7]，對其研究主要集中在獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、非結(jié)晶區(qū)域穩(wěn)定且質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的聚合物. 改性方法主要有形成共聚物、生成交聯(lián)聚合物、摻雜復(fù)合物鹽、加入增塑劑和加入無機(jī)填料等. 在前期研究中，本課題組通過共混方法將聚硅氧烷(PDMS)引入到PEO中得到新型聚合物電解質(zhì)，并尋找到提高電解質(zhì)電導(dǎo)率的PDMS最佳添加比[8]. 針對電解質(zhì)安全性問題，在聚合物電解質(zhì)中添加一些惰性無機(jī)陶瓷材料微?；蚣{米材料，如ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2和蒙脫土等，可提高聚合物電解質(zhì)材料的機(jī)械性能和熱學(xué)穩(wěn)定性能[9-12]. 蒙脫土(MMT)是一類由納米厚度(約1 nm)的表面帶負(fù)電的硅酸鹽片層依靠層間的靜電作用堆積在一起構(gòu)成的層狀黏土. 層間存在Na+、K+等可交換的無機(jī)陽離子，當(dāng)用含有機(jī)陽離子的插層劑對其進(jìn)行處理時(shí)，無機(jī)陽離子可與有機(jī)陽離子發(fā)生交換，使MMT片層間距擴(kuò)大或剝離. 將其引入到聚合物電解質(zhì)中，具有高界面積的黏土片層不僅可以提高材料的機(jī)械、熱和界面穩(wěn)定性，還可降低PEO的結(jié)晶性從而大幅度提高其導(dǎo)電性.

本文在無水氛圍下，向PEO-PDMS-LiTFSI聚合物電解質(zhì)中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈉基蒙脫土(Na-MMT)和有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)，以乙腈作為溶劑，采用溶液澆鑄法制得不同體系的蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料. 實(shí)驗(yàn)對兩種復(fù)合電解質(zhì)體系的表面形態(tài)、電導(dǎo)率、熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行測試，研究了蒙脫土的類型及添加量對聚合物電解質(zhì)性能的影響及變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚氧化乙烯(PEO，Mv～4×105，Aldrich公司)，二甲基甲基氫(硅氧烷與聚硅氧烷)(Mn=950，Aldrich公司)，鈉基蒙脫土(北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司)，有機(jī)改性蒙脫土(I.31PS，北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司)，乙腈(分析純，北京化工廠，LiTFSI(美國3M公司).

1.2 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備

于氬氣氛圍下在手套箱中依次稱取6組PEO和LiTFSI(EO∶Li=20∶1)，裝入以乙腈為溶劑的錐形瓶中，向其中滴入占PEO質(zhì)量比為15%的PDMS，得到PEO-PDMS-LiTFSI溶液. 在上述溶液中，分別加入占聚合物不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x%)的Na-MMT或OMMT，室溫下于干燥器中攪拌15 min，磁力攪拌24 h后，將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空干燥箱中60 ℃干燥72 h，制備得到不同體系的蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜. 鈉基蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)樣品命名為Na-MMT-x%(x=2，4，6，8或10，x%表示鈉基蒙脫土添加量)，有機(jī)改性蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)樣品命名為OMMT-x%(x=2，4，6，8或10，x%表示有機(jī)改性蒙脫土添加量)，未添加MMT的空白樣命名為BLANK.

1.3 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的測試表征

采用日本Hitachi公司S-3500N掃描電鏡儀測試膜表面形態(tài)，測試前在真空條件下對電解質(zhì)膜進(jìn)行鍍金處理，消除材料表面剩余電荷的積累. 測試電壓為25 kV，電鏡放大倍數(shù)為500倍.

實(shí)驗(yàn)中離子電導(dǎo)率由電化學(xué)工作站(CHI604d，上海辰華儀器公司)測試. 采用交流阻抗技術(shù)，在一定溫度區(qū)間內(nèi)測試體系的體相電阻. 頻率范圍為1～105Hz，正弦波振幅為5 mV. 升溫每隔5 ℃測試一次，在每個(gè)溫度下至少恒定40 min達(dá)到熱平衡后才開始測量，溫度誤差為士0.2 ℃. 離子電導(dǎo)率值可以通過以下公式計(jì)算得出

式中：σ為離子電導(dǎo)率；Rb為聚合物電解質(zhì)體相電阻(Ω)通過電化學(xué)工作站測量；d為聚合物電解質(zhì)膜厚度(cm)；S為聚合物電解質(zhì)膜的面積(cm2).

熱重測試采用美國TA公司生產(chǎn)的DSC Q50熱重分析儀，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，從室溫開始以20 ℃/min的速率升溫至800 ℃進(jìn)行測試.

力學(xué)性能測試采用日本島津公司AG-IS型拉伸試驗(yàn)機(jī).

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)表面形態(tài)分析

圖1，圖2為不同體系蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的掃描電鏡照片. 由圖可知，未添加蒙脫土?xí)r(圖1(a)和圖2(a))，膜表面存在較為明顯的凸起，判斷為PEO基聚合物處于結(jié)晶狀態(tài)，說明該聚合物電解質(zhì)基體結(jié)晶度較高，從而導(dǎo)致傳質(zhì)效率低下[13]. 加入4%的鈉基蒙脫土(如圖1(b) )后，材料表面呈現(xiàn)出較為平滑的特征，樣品結(jié)晶度顯著降低，這有利于提高聚合物電解質(zhì)的低溫電導(dǎo)率；同時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的界面電阻可能因此降低，這對于提高聚合物電解質(zhì)膜與正負(fù)極的界面性能十分有益. 當(dāng)鈉基蒙脫土添加量為10%(如圖1(c) )時(shí)，由于蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，膜表面形成較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，在此情況下，PEO分子鏈短運(yùn)動會受到阻礙，影響鋰離子的傳輸. 由圖2(b)得知，少量有機(jī)改性蒙脫土的添加可同樣顯著降低聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度，此外，相同高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)改性蒙脫土的添加在聚合物中形成的團(tuán)聚現(xiàn)象較弱(圖2(c))，這是由于有機(jī)改性蒙脫土經(jīng)過表面改性處理后，較易在聚合物中形成均勻分散.

2.2 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率測試

圖3(a)、3(b)分別為鈉基蒙脫土或有機(jī)改性蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線圖. 由圖3可知：在測試溫度范圍(25～80 ℃)內(nèi)，隨溫度升高，復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料電導(dǎo)率均逐漸增大，lgσ與 1 000/T呈非線性關(guān)系，不符合Arrhenius方程(σ=Aexp(-Ea/RT)). 不同鈉基蒙脫土或有機(jī)改性蒙脫土的添加均會對聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率產(chǎn)生影響. 從圖3(a)或圖3(b)可知，未添加蒙脫土的空白樣BLANK室溫電導(dǎo)率為5.62×10-6S/cm. 同樣室溫下，鈉基蒙脫土添加量為6%時(shí)，樣品Na-MMT-6%電導(dǎo)率最高，達(dá)到2.24×10-5S/cm(圖3(a))，而當(dāng)有機(jī)改性蒙脫土添加量為2%時(shí)，樣品OMMT-2%室溫電導(dǎo)率最高，達(dá)到1.70×10-5S/cm(圖3(b)). 由此可知，適量鈉基蒙脫土或有機(jī)改性蒙脫土的添加均可顯著提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)3～4倍，該結(jié)論也證實(shí)了掃描電鏡的測試結(jié)果. 然而，電導(dǎo)率的增加與蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非成正比關(guān)系，存在最佳添加比. 從測試結(jié)果可知，聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨鈉基蒙脫土的加入呈現(xiàn)出先增大后降低的變化規(guī)律，而少量有機(jī)改性蒙脫土的添加即可顯著提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加反而使電導(dǎo)率降低. 這是由于少量蒙脫土的加入可抑制PEO結(jié)晶，促進(jìn)聚合物鏈段的運(yùn)動，從而提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率[14]，此外，由于蒙脫土本身占據(jù)一定空間，高濃度的蒙脫土?xí)璧K載流子的遷移，因此，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)電導(dǎo)率反而會逐漸降低；同時(shí)，由于有機(jī)改性蒙脫土片層間距較大，有利于聚合物插入片層，其在基體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)即可較大幅度地改善材料的性能.

2.3 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)熱學(xué)穩(wěn)定性能測試

采用熱重分析法研究不同體系蒙脫土對聚合物電解質(zhì)材料熱穩(wěn)定性能的影響. 圖4(a)、4(b)分別為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈉基蒙脫土或有機(jī)改性蒙脫土后聚合物電解質(zhì)體系的熱失重曲線. 由圖4可知，未添加蒙脫土?xí)r樣品BLANK初始熱分解溫度(T5%)為178 ℃. 由圖4(a)可知，隨鈉基蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，復(fù)合聚合物電解質(zhì)熱分解溫度逐漸升高，樣品Na-MMT-10%的T5%溫度最高，達(dá)到309 ℃，相比于樣品BLANK其分解溫度提高了131 ℃.

添加有機(jī)改性蒙脫土后(圖4(b))，復(fù)合聚合物電解質(zhì)熱分解溫度較未添加時(shí)有明顯提高，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對T5%溫度影響不大，樣品OMMT-4%的T5%溫度達(dá)到240 ℃，相比于樣品BLANK其分解溫度提高了62 ℃. 比較得知，鈉基蒙脫土的加入對聚合物電解質(zhì)體系熱穩(wěn)定性的提高更為顯著，這可能是由于經(jīng)過有機(jī)改性后，蒙脫土中的有機(jī)陽離子的引入會降低其熱分解溫度. 熱重分析結(jié)果顯示，蒙脫土的復(fù)合使聚合物電解質(zhì)體系獲得了較好的熱穩(wěn)定性能，對體系的安全性能有明顯提高.

2.4 蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能測試

圖5(a)、5(b)分別為不同體系蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料的拉伸性能. 由圖5可知，隨著蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種體系聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)先增大后減少的變化規(guī)律. 這是因?yàn)?，蒙脫土的添加對聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能的提高與蒙脫土層狀在聚合物基體中的分散程度有關(guān)，當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最佳值時(shí)，聚合物分子鏈對蒙脫土片層插層較為充分；當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于這一最佳比時(shí)，蒙脫土極易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響材料的力學(xué)性能. 當(dāng)鈉基蒙脫土添加量為8%時(shí)，其復(fù)合聚合物電解質(zhì)拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到624 kPa，當(dāng)有機(jī)改性蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其復(fù)合聚合物電解質(zhì)拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到643 kPa，相較于未添加蒙脫土的空白樣BLANK的拉伸強(qiáng)度(267 kPa)，其拉伸性能分別提高了134%和141%.

同時(shí)，由測試結(jié)果可知，達(dá)到最佳比的有機(jī)改性蒙脫土的添加量要低于鈉基蒙脫土的添加量，這也與有機(jī)改性蒙脫土片層間距較大，有利于聚合物鏈段充分分散有關(guān). 相關(guān)測試結(jié)果可知，蒙脫土的添加可大幅度提高聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能，對鋰離子電池安全性能的提高具有重要意義.

3 結(jié) 論

采用蒙脫土復(fù)合聚合物電解質(zhì)不僅可以較大幅度提高聚合物電解質(zhì)的熱分解溫度及機(jī)械性能，提高其安全性，還可通過降低聚合物基體的結(jié)晶度來提高聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率. 由于有機(jī)蒙脫土相較鈉蒙脫土具有較寬的片層間距，有利于聚合物的插入，因此，少量有機(jī)蒙脫土的添加便可大幅度提升材料的安全性能.

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(責(zé)任編輯：李兵)

Effect of Montmorillonite on the Properties of PEO-PDMS Based Polymer Electrolyte

LI Yue-jiao1，2， WU Feng1，2， HU Ren-chao1， CHEN Shi1，2

(1.Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering， School of Material Sciencee Engineer， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China; 2.National Development Center for High Technology Green Material， Beijing 100081， China)

PEO-PDMS based composite polymer electrolytes were prepared by introducing sodium montmorillonite or organic montmorillonite into the polymer electrolyte system, using the solution-cast technique. The adding of a proper content of montmorillonite reduced the crystallinity of the polymer electrolyte, which is benefit for the ionic conductivity. The ionic conductivity of the sample Na-MMT-6% reached 2.24×10-5S/cm at room temperature. Meanwhile, the increasing of montmorillonite content also profits the thermal stability and mechanical property. In addition, there exist differences on the performance of polymer electrolyte while adding Na-MMT or OMMT as the same content, because the layer distance of OMMT is larger than that of Na-MMT.

polymer electrolyte; montmorillonite; thermal stability; tensile strength; ionic conductivity

2014-12-03

國家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目(2015CB251100)；北京理工大學(xué)?；鹳Y助項(xiàng)目(3100012211111)

李月姣(1982—)，女，博士，講師，E-mail：lyj@bit.edu.cn.

TM 911

A

1001-0645(2016)06-0651-05

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.06.019