李 靜， 張 辰， 陶 瑩， 凌國(guó)維， 楊全紅

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072；2.天津大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津300072)

?

鋰硒電池及碳/硒電極：機(jī)遇與挑戰(zhàn)

李 靜1， 張 辰1， 陶 瑩1， 凌國(guó)維2， 楊全紅1

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072；2.天津大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津300072)

硒是硫的同族元素，具有較高的電導(dǎo)率、與硫相當(dāng)?shù)捏w積比容量，是一種新型鋰離子電池正極材料。然而鋰硒電池在充放電過程中存在的穿梭效應(yīng)較大地影響了鋰硒電池的電化學(xué)性能。目前已有一些關(guān)于抑制鋰硒電池穿梭效應(yīng)、提升鋰硒電池電化學(xué)性能的研究。本文綜述了鋰硒電池的研究現(xiàn)狀，著重介紹了硒碳復(fù)合電極的進(jìn)展，論述了其主要優(yōu)勢(shì)及存在的問題，并展望了石墨烯在鋰硒電池中的應(yīng)用，最后對(duì)提升鋰硒電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析。

鋰硒電池； 炭材料； 石墨烯； 限域作用

1 前言

近年來(lái)，隨著通訊技術(shù)、高端電子移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車和空間技術(shù)的迅速發(fā)展，人們對(duì)移動(dòng)電源的依賴愈發(fā)迫切，因此也對(duì)可充電電源的性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的鋰離子電池存在著容量低、安全性差等不足，發(fā)展高容量、低成本和環(huán)境友好的新型鋰離子電池體系具有非常重要的意義。由于具有較高的理論能量密度(2 600 Wh·kg-1)，鋰硫電池受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的下一代鋰電池。然而，作為正極材料的硫?qū)щ娦圆睿烹娭虚g產(chǎn)物存在嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，同時(shí)還具有與其他電極材料同樣的相轉(zhuǎn)變體積變化等問題，使得電池活性物質(zhì)利用率低，循環(huán)壽命和倍率特性都受到了嚴(yán)重制約。炭材料的引入能夠有效提升鋰硫電池的性能，然而多孔碳固有的低密度導(dǎo)致了電池整體體積能量密度較低，限制了器件微型化的進(jìn)程。因此，尋求高導(dǎo)電性，高體積能量密度的新型鋰離子電池正極材料和開發(fā)新型鋰二次電池一直是重要課題。

硒，作為硫的同族元素，具有和硫類似的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，是一種很有潛力的新型電極材料。與鋰硫電池類似，以硒為活性正極材料的二次電池稱為鋰硒電池。硒的質(zhì)量理論比容量為675 mAh·g-1，雖低于硫，但是硒的高密度使其具有和硫相當(dāng)?shù)母唧w積比容量(3 253 mAh·cm-3)，這對(duì)于目前對(duì)電池體積限制嚴(yán)格的移動(dòng)設(shè)備和混合動(dòng)力汽車的發(fā)展需求來(lái)講，具有重要意義。更為重要的是，硒作為一種半導(dǎo)體，電導(dǎo)率達(dá) 1×10-3S·m-1, 遠(yuǎn)高于硫(約高出硫20個(gè)數(shù)量級(jí))，這賦予了硒較高的電化學(xué)活性。此外，鋰硒電池還具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電化學(xué)窗口寬(0.8～4.3 V)[1]、體積小等優(yōu)點(diǎn)，這些都使得硒有望和硫一樣成為下一代新型鋰電池的正極材料。

2 工作原理

鋰硒電池的結(jié)構(gòu)與鋰硫電池結(jié)構(gòu)類似(圖3a)，一般采用鋰片作為負(fù)極，單質(zhì)硒、硫化硒或硒的復(fù)合材料作為正極。電解液多采用碳酸酯類或醚類電解液。采用的粘結(jié)劑有PVDF和SA(海藻酸鈉)[2]等。

圖 1 Se與Li2Se(反螢石型結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)示意圖[1]

圖 2 Se/CMK-3脫鋰嵌鋰過程[2]

圖 3 (a)鋰硒電池基本結(jié)構(gòu)示意圖； (b)鋰硒電池與鋰硫電池性能改善途徑總結(jié)

3 提高鋰硒電池性能的主要途徑

與鋰硫電池類似，鋰硒電池在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生多硒化物，并由此帶來(lái)穿梭效應(yīng)，這在很大程度上影響了鋰硒電池的電化學(xué)性能。就此，很多學(xué)者做了一些改善鋰硒電池電化學(xué)性能的研究，總體思路與鋰硫電池類似(圖 3b)，并有了較多的研究進(jìn)展[4]。

3.1 硒/碳復(fù)合

在鋰硫電池研究中，正極材料硫與炭材料復(fù)合是能有效提高電池性能的重要方法。一方面，炭材料的高比表面積能夠提供較大的電極反應(yīng)面積，提高硫的電化學(xué)活性，豐富的孔結(jié)構(gòu)可吸附容納大量的硫, 減少硫的聚集，保證電極材料中有足夠的活性物質(zhì)；另一方面，炭材料具有良好的限域效應(yīng)：炭材料豐富的孔隙對(duì)放電產(chǎn)物具有較強(qiáng)的吸附作用，且其多孔結(jié)構(gòu)能夠減緩多硫化物向體相電解液的溶解，降低穿梭效應(yīng)的產(chǎn)生[5]。此外，炭材料的良好導(dǎo)電性也能彌補(bǔ)硫?qū)щ娦圆畹娜秉c(diǎn)。常用來(lái)進(jìn)行與硫復(fù)合的炭材料有氧化石墨烯[6]，中孔炭[7]，碳納米管[8]等。最近，硫碳電極在體積能量密度的研究也有較大進(jìn)展。Zhang[9]等采用硫化氫還原氧化石墨烯溶液得到硫和石墨烯三維宏觀體的復(fù)合物，并進(jìn)行蒸發(fā)干燥得到高密度硫碳復(fù)合物(HDGS)。這種高密度碳硫復(fù)合材料具有“燒麥”型的孔結(jié)構(gòu)，能有效提高對(duì)多硫化物的限域作用，同時(shí)材料制備過程中由于石墨烯與硫的原位復(fù)合以及獨(dú)特的脫水方式，所得材料的高密度賦予了其良好的體積容量特性，為鋰硫電池的實(shí)用化提供了新的思路。此外，Cheng[10]等將碳納米管與硫進(jìn)行有效復(fù)合，當(dāng)硫含量為90%時(shí)，體積比容量可高達(dá)1 116 mA·h·cm-3。這些研究成果都為提高鋰硫電池體積能量密度提供了借鑒。

研究者們?cè)谖紡?fù)合方向上也做了許多探索。多孔炭材料的引入，同樣能夠大大改善鋰硒電池的電化學(xué)性能。Aouimrane等[1]進(jìn)行了硒碳復(fù)合的開創(chuàng)性研究，將硒與多壁碳納米管通過熔融法復(fù)合，將鏈狀硒分子限域在碳納米管內(nèi)部，成功地抑制了鋰硒電池放電過程中的穿梭效應(yīng)。復(fù)合的碳/硒電極在50 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次后可以保持300 mAh·g-1的放電比容量。Yang等[2]將介孔碳CMK-3與硒復(fù)合，由于CMK-3的介孔對(duì)硒的限域作用以與Se較強(qiáng)的相互作用，使得硒分子可以穩(wěn)定存在。及復(fù)合后的碳/硒電極在67 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)仍能保持600 (300)mA·h·g-1(括號(hào)外面的比容量基于硒的質(zhì)量，括號(hào)里面的比容量基于硒碳復(fù)合物的質(zhì)量)左右的放電比容量。Luo等[3]將硒與一種新型介孔炭球復(fù)合，在充放電過程中可以將Se成功地束縛在炭球的微孔中，因此復(fù)合的電極表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。復(fù)合電極在0.25 C電流密度下循環(huán)1 000次后仍保持480 mA·h·g-1的放電比容量，幾乎沒有衰減(圖4)。

圖 4 Se/C電極的循環(huán)性能[3]

Zhang等[11]合成了一種交聯(lián)多孔空心炭材料(PHCB)(圖5)并將其應(yīng)用于鋰硒電池，使得鋰硒電池的電化學(xué)性能得到了極大地改善，在0.1 C下循環(huán)120次后能保持606 mA·h·g-1的放電比容量，并且在電流密度升到1C后放電比容量仍有439 mA·h·g-1，Zhang等認(rèn)為當(dāng)PHCB與硒復(fù)合后PHCB的多孔核殼結(jié)構(gòu)能夠有效地分散和固定硒顆粒，從而加速了充放電過程中電子和離子的傳遞并減緩了電極的體積變化。而Wang等[12]創(chuàng)新地采用溶液法合成了多壁碳納米管和硒的均一復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明，這種材料首次放電比容量能達(dá)到646 mA·h·g-1，在經(jīng)過100次充放電循環(huán)后仍能達(dá)到356 mA·h·g-1。此外，Han等[13]嘗試將硒與石墨烯、納米炭球復(fù)合，碳納米球可以有效地限制多硒化物的擴(kuò)散，石墨烯又可以吸附多硒化物，從而可以極大地抑制鋰硒電池充放電過程中的穿梭效應(yīng)。因此組裝成的碳硒電極循環(huán)性能極其優(yōu)異：在0.1 C電流密度下首圈放電比容量達(dá)到655 mAh·g-1，在1 C下循環(huán)1 300圈后放電比容量?jī)H衰減了0.008%。Han等[14]還將硒與石墨烯、碳納米管復(fù)合得到一種新型薄膜材料(圖6)，將其作為鋰硒電池的正極材料組裝成電池，在0.1 C下循環(huán)100次后放電比容量仍能達(dá)到315 mA·h·g-1。此外，Qu等[15]通過水熱和KOH活化合成了一種新型的多孔炭，與硒復(fù)合后的硒碳電極在1C下首圈放電比容量達(dá)到了552 mA·h·g-1，經(jīng)80次循環(huán)后仍能保持264 mA·h·g-1。Zhang[16]等合成了一種富碳核殼結(jié)構(gòu)的硒碳復(fù)合物，硒能夠均勻分布于碳的核殼中，當(dāng)用于鋰硒電池正極材料時(shí)首圈放電比容量能夠達(dá)到558 mA·h·g-1，循環(huán)80圈后放電比容量保持在181 mA·h·g-1。

圖 5 (a, c)PHCBs和(b, d)Se/C的掃描電鏡圖像和透射電鏡圖像[11]

圖 6 G-Se@CNT 復(fù)合薄膜制備及其結(jié)構(gòu)示意圖[14]

3.2 硒/導(dǎo)電聚合物復(fù)合

導(dǎo)電聚合物因其良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，可以有效提高鋰硫電池電化學(xué)性能。如Liang等[17]將聚吡咯與碳納米管和硫復(fù)合得到一種核殼結(jié)構(gòu)材料，作為鋰硫電池正極材料，在首充放電比容量高達(dá)1 303 mA·h·g-1，循環(huán)100次后仍有726 mA·h·g-1的放電比容量。同樣，將硒與導(dǎo)電聚合物復(fù)合也成為提高鋰硒電池電化學(xué)性能的一種行之有效的方法。Liu等[18]將硒與PAN(聚丙烯腈)復(fù)合后球磨熱處理(圖7)，所得電池同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在50 mA·g-1的電流密度下能保持348 mA·h·g-1，經(jīng)20次循環(huán)之后，放電比容量仍可達(dá)270 mA·h·g-1，當(dāng)電流密度升到 500 mA·g-1時(shí)也還能得到187 mA·h·g-1的放電比容量。Zeng[19]合成了一種以靜電紡絲PAN為前驅(qū)體的新型中孔炭，與硒進(jìn)行復(fù)合后作為鋰硒電池正極材料，在0.5 A·g-1電流密度下首圈比容量為516 mA·h·g-1，循環(huán)900次后比容量幾乎沒有衰減。他們還將硒粉和電紡PAN-CNT納米纖維共同熱處理得到含硒復(fù)合材料[20]，這種復(fù)合納米纖維可以有效地抑制多硒化物的溶解，其首圈放電比容量高達(dá)950 mA·h·g-1，經(jīng)過500圈后能保持在517 mA·h·g-1。

圖 7 Se/C復(fù)合物制備示意圖[18]

3.3 豐富硒的孔結(jié)構(gòu)

提高電極材料的比表面積，如制備多孔活性材料，可以增大材料的反應(yīng)面積，擴(kuò)展鋰離子進(jìn)入材料內(nèi)部的通道，進(jìn)而改善硒電極的動(dòng)力學(xué)特征。在鋰硫電池研究領(lǐng)域中，這也是常用的方法。如Sun等[21]用冷凍干燥法，制備的多孔硫電極在0.4 mA·cm-2的電流密度下首次和50次循環(huán)后的放電比容量分別達(dá)到了1 235 mA·h·g-1和 626 mA·h·g-1。

遵循制備大比表面積電極材料以提高電極材料電化學(xué)性能的思路，Kundu等[22]在溶液中還原亞硒酸鈉得到了硒納米纖維，它具有較普通硒粉更大的比表面積，組裝成的電池在C/120倍率下放電比容量達(dá)到了678 mA·h·g-1。Liu等[23]將硒與納米碳酸鈣混合后進(jìn)行簡(jiǎn)單的球磨，熱處理后再用鹽酸刻蝕掉碳酸鈣從而得到納米多孔硒(圖8)。將其作為鋰硒電池的正極材料，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，放電比容量可以達(dá)到338 mA·h·g-1，循環(huán)性能也可圈可點(diǎn)，在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)20次后仍能保持206 mA·h·g-1的放電比容量。而Zhang等人[24]采用多孔材料TiO2與硒復(fù)合，從而使硒大部分附著在TiO2的孔洞中，并將得到的復(fù)合材料作為電池的正極材料，其首次放電比容量達(dá)到了481 mA·h·g-1，在0.1 C下經(jīng)過50次循環(huán)放電比容量保持為158 mA·h·g-1。

圖 8 多孔硒的制備示意圖[23]

3.4 隔膜材料的改進(jìn)

以上方法都是通過正極材料與其他材料復(fù)合改性，即改變“電極內(nèi)部”來(lái)改善電池性能。除了通過電極本身的改進(jìn)來(lái)提高電池性能外，在“電極外部”，即通過改進(jìn)電池的組裝工藝或?qū)﹄姵仄渌M分進(jìn)行改性，同樣可以改善電池的性能。如在鋰硫電池中，Zhou等[25]將石墨烯過濾在隔膜一側(cè)，得到了一種復(fù)合隔膜，將石墨烯一側(cè)面向硫正極，能夠有效吸附并阻礙多硫化物向負(fù)極遷移，提高了電池循環(huán)性能。Huang等[26]利用新型的Nafion隔膜，同樣限制了多硫化物向負(fù)極的遷移。 Zhang等[27]將濾紙?zhí)炕笮纬傻亩嗫滋科瑢硬迦胝龢O與隔膜之間再組裝成鋰硒電池。炭插層的存在有效地阻止了多硒化物在電解液中的溶解，減小了穿梭效應(yīng)。因此，改性后的電池電化學(xué)性能有了很大提高，放電比容量達(dá)到了657 mA·h·g-1，接近于硒的理論放電比容量，并且循環(huán)性能良好，在67.5 mA·g-1電流密度下循環(huán)20次仍能保持520 mA·h·g-1。Cheng[28]等將石墨烯涂覆在隔膜上，有效地阻止了充放電過程中產(chǎn)生的多硒化物遷向負(fù)極，抑制了穿梭效應(yīng)，從而極大地提高了鋰硒電池的電化學(xué)性能。在0.5 C電流密度下首圈比容量達(dá)到631 mA·h·g-1，循環(huán)1 000次后仍能保持331 mA·h·g-1，每圈僅衰減0.048%。

3.5 電解液體系的調(diào)整

在鋰硫電池的研究中，多硫化物在電解液中的溶解是造成電池性能衰減的重要原因。除了通過改進(jìn)電極材料來(lái)提升性能外，對(duì)電解液體系的調(diào)整也能限制多硫化物的溶解。根據(jù)化學(xué)平衡原理，提高電解液中鋰離子的濃度，能夠有效抑制正極放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰在電解液中的溶解，即有效緩解了鋰硫電池的性能衰減。類似地，在鋰硒電池中，根據(jù)所用電極體系和放電產(chǎn)物的性質(zhì)，對(duì)電解液溶劑、鋰鹽的調(diào)整，將電解液與電極進(jìn)行有效匹配，定將能夠進(jìn)一步提升鋰硒電池的性能。例如Lee[29]等采用以0.2 M的LiNO3為添加劑、LiTFSI溶于DOL/DME的電解液體系，作為鋰硒電池電解液，并研究了電解液中鋰鹽的濃度與電池性能的關(guān)系。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)鋰鹽濃度從1 M上升到7 M時(shí)，硒的利用率和可逆容量均有所上升，這是由于電解液中鹽的濃度的增大可以有效抑制多硒化物在電解液中的溶解(鹽效應(yīng))。

4 石墨烯為鋰硒電池性能的優(yōu)化提供重要契機(jī)

在眾多提升鋰硒電池性能的方案中，目前最易實(shí)現(xiàn)、效果最顯著的策略是將多孔炭材料與硒進(jìn)行有效復(fù)合，得到具有高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、快速傳質(zhì)通道和良好限域效應(yīng)的復(fù)合電極體系。自石墨烯被成功制備以來(lái)，在全世界范圍內(nèi)掀起了一股新的研究熱潮，其良好的導(dǎo)電性、大比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性使其成為極具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能材料，在超級(jí)電容器[30]、鋰離子電池[31]、燃料電池[32]、鋰硫電池[33]、鋰空電池[34]等領(lǐng)域都顯示出了巨大的應(yīng)用價(jià)值。

為了更好地利用石墨烯，科學(xué)家們通過各種方法將微觀的石墨烯片層制成宏觀體相材料進(jìn)行研究，有效地繼承了石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，同時(shí)又能在宏觀尺度上進(jìn)行材料加工和操控[35]。

石墨烯宏觀材料包括一維石墨烯纖維，二維石墨烯薄膜，三維石墨烯氣凝膠等。最近，三維石墨烯宏觀體材料因其擁有的獨(dú)特的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積成為了研究熱點(diǎn)，并逐漸在相關(guān)領(lǐng)域嶄露頭角。三維石墨烯宏觀體材料主要包括石墨烯水凝膠和石墨烯氣凝膠，其中水凝膠主要是由氧化石墨烯溶液水熱還原得到，石墨烯氣凝膠主要可通過兩種途徑獲得，一種是模板CVD法，另一種方法也是從氧化石墨烯水溶液開始，可以先得到水凝膠，再通過冷凍干燥或超臨界冷凍干燥去除溶劑就可以得到三維氣凝膠[36]。石墨烯三維宏觀體材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，大的比表面積能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了連續(xù)的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)又能夠?yàn)殡x子傳輸提供暢通的通道，并已證明在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

眾所周知，長(zhǎng)久以來(lái)，限制鋰硫電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵問題是嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)以及硫復(fù)合物中較低的硫含量。而通過石墨烯三維宏觀體與硫復(fù)合較則可以有效地改善這些問題。Zhou[33]等采用硫與氧化石墨烯水熱，制成了納米硫顆粒與石墨烯復(fù)合的三維宏觀體材料并將其作為正極材料應(yīng)用于鋰硫電池中(圖9)，大大地改善了鋰硫電池的放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能等電化學(xué)性能。Zhou 認(rèn)為這與三維石墨烯凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是分不開的。首先，水熱還原的石墨烯三維宏觀體呈現(xiàn)一種疏松的多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含有較多的大孔，而大孔的存在有利于硫顆粒的進(jìn)入與均勻分布，從而有效地提高復(fù)合物中硫的含量；其次，具有高導(dǎo)電性、豐富纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維石墨烯凝膠與小顆粒硫的交聯(lián)極大地促進(jìn)了電子在石墨烯-硫混合物中電荷和電子傳遞；再次，水熱還原后的石墨烯含有的含氧官能團(tuán)能夠與多硫化物產(chǎn)生類似化學(xué)鍵的相互作用從而成功限制多硫化物的溶解，降低硫的損耗，進(jìn)而有效地抑制穿梭效應(yīng)；最后，納米硫顆粒與石墨烯上含氧官能團(tuán)的相互作用有效地防止了納米硫顆粒的團(tuán)聚。

石墨烯氣凝膠在超級(jí)電容器領(lǐng)域也大展身手。Tao[37]等通過蒸發(fā)干燥石墨烯水凝膠制備了一種獨(dú)特的具有多孔結(jié)構(gòu)的高密度石墨烯三維組裝體(HPGM)。HPGM含有豐富的微孔，具有和普通冷凍干燥的氣凝膠相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e，密度卻遠(yuǎn)高于普通氣凝膠。HPGM含有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極大地促進(jìn)了電子的傳遞。此外，HPGM內(nèi)部石墨烯片層的搭接一定程度地增大了它的導(dǎo)電性。在沒有添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的前提下將HPGM應(yīng)用于超級(jí)電容器，獲得了高達(dá)376 F·cm-3的體積比電容，是目前已知的碳基超級(jí)電容器體積比電容的最高值，這對(duì)于碳基超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。從以上分析我們可以看出，石墨烯三維宏觀體含有的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、豐富的孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積賦予了它獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)。借鑒鋰硫電池，硒與石墨烯宏觀材料的結(jié)合，將進(jìn)一步提升材料的電子和離子傳輸效率，有效地?cái)U(kuò)展離子傳輸通道，縮短Li+擴(kuò)散距離，抑制硒化物的擴(kuò)散與硒的團(tuán)聚，從而顯著地改善鋰硒電池的電化學(xué)性能。這方面已有相關(guān)的報(bào)導(dǎo)， Peng[38]等將石墨烯三維宏觀體與硒通過熱熔法復(fù)合，得到的正極材料在0.2 C下首圈放電容量為533 mA·h·g-1，循環(huán)200次后仍可達(dá)到265 mA·h·g-1。筆者所在課題組將石墨烯與碳納米管組裝成一種新型多孔炭后，再與硒復(fù)合作為正極材料，同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過石墨烯的可控自組裝，可以對(duì)硒/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，在硒本身高體積能量密度的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升鋰硒電池的能量密度。鋰硒電池作為新一代鋰離子電池，與石墨烯三維宏觀體的結(jié)合已成為必然。石墨烯三維宏觀體材料應(yīng)用于鋰硒電池電極材料會(huì)為鋰硒電池的發(fā)展帶來(lái)新的契機(jī)。

圖 9 G-S復(fù)合物形成圖解和自組裝電極過程示意圖[33]

5 結(jié)語(yǔ)

鋰硒電池由于較高的體積能量密度，成為下一代高性能儲(chǔ)能器件的發(fā)展趨勢(shì)，在電動(dòng)車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿?。但是針?duì)鋰硒電池性能改善的研究還處于初始階段，穿梭效應(yīng)及略遜色的循環(huán)性能是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。與同族元素硫的性質(zhì)類似，鋰硒電池性能的改善還可以借鑒鋰硫電池，從材料設(shè)計(jì)、組裝工藝調(diào)整、電解液匹配、負(fù)極保護(hù)等幾個(gè)角度進(jìn)一步提升鋰硒電池的性能，將其高體積能量密度優(yōu)勢(shì)充分發(fā)揮。鋰硒電池的快速發(fā)展，能夠改善目前鋰離子電池受限于正極材料容量低的現(xiàn)狀，使得正極材料與負(fù)極能夠進(jìn)行更好地匹配，將鋰離子電池的能量密度提升到一個(gè)新的水平。

[1] Abouimrane A, Dambournet D, Chapman K W, et al. A new class of lithium and sodium rechargeable batteries based on selenium and selenium-sulfur as a positive electrode[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(10): 4505-4508.

[2] Yang C P, Xin S, Yin Y X, et al. An advanced selenium-carbon cathode for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(32): 8363-8367.

[3] Luo C, Xu Y, Zhu Y, et al. Selenium@ mesoporous carbon composite with superior lithium and sodium storage capacity[J]. ACS Nano, 2013, 7(9): 8003-8010.

[4] Yang C P, Yin Y X, Guo Y G. Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6, 256-266.

[5] 王圣平, 周 權(quán), 周成岡, 吳金平. 鋰硫電池硫電極的研究現(xiàn)狀[J]. 電池, 2010, 40(4): 232-235.

(WANG Sheng-ping, ZHOU Quan, ZHOU Cheng-gang, et al. Research status quo of sulfur electrode for lithium/ sulfur battery[J]. Battery Bimonthly, 2010, 40(4): 232-235.)

[6] Ji L, Rao M, Zheng H, et al. Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells[J]. Journal of the American Chemistry Society, 2011, 11(7): 2644-2647.

[7] He G, Ji X, Nazar L. High “C” rate Li-S cathodes: Sulfur imbibed bimodal porous carbons[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2878-2883.

[8] Guo J, Xu Y, Wang C. Sulfur-Impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2011, 11(7): 4288-4294.

[9] Zhang C, Liu D H, Lv W, et al. A high-density graphene-sulfur assembly: A promising cathode for compact Li-S batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7, 5592-5597.

[10] Cheng X B, Huang J Q, Zhang Q, et al. Aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes with high sulfur content for lithium-sulfur batteries[J]. Nano Energy, 2014, 4, 65-72.

[11] Zhang J, Fan L, Zhu Y, et al. Selenium/interconnected porous hollow carbon bubbles composites as the cathodes of Li-Se batteries with high performance[J]. Nanoscale, 2014, 6(21): 12952-12957.

[12] Wang X, Zhang Z, Qu Y, et al. Solution-based synthesis of multi-walled carbon nanotube/selenium composites for high performance lithium-selenium battery[J]. Journal of Power Sources, 2015, 287: 247-252.

[13] Han K, Liu Z, Shen J, et al. A free‐standing and ultralong-life lithium-selenium battery cathode enabled by 3D mesoporous carbon/graphene hierarchical architecture[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(3): 455-463.

[14] Han K, Liu Z, Ye H, et al. Flexible self-standing graphene-Se@CNT composite film as a binder-free cathode for rechargeable Li-Se batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 263: 85-89.

[15] Qu Y, Zhang Z, Lai Y, et al. A bimodal porous carbon with high surface area supported selenium cathode for advanced Li-Se batteries[J]. Solid State Ionics, 2015, 274: 71-76.

[16] Zhang Z, Yang X, Guo Z, et al. Selenium/carbon-rich core-shell composites as cathode materials for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 279: 88-93.

[17] Liang X, Wen Z, Liu Y, et al. A composite of sulfur and polypyrrole-multi walled carbon combinatorial nanotube as cathode for Li/S battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 206(1): 409-413.

[18] Liu L, Hou Y, Yang Y, et al. A Se/C composite as cathode material for rechargeable lithium batteries with good electrochemical performance[J]. RSC Advances, 2014, 4(18): 9086-9091.

[19] Zeng L, Zeng W, Jiang Y, et al. A flexible porous carbon Nanofibers-Selenium Cathode with superior electrochemical performance for both Li-Se and Na-Se batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1401377.

[20] Zeng L, Wei X, Wang J, et al. Flexible one-dimensional carbon-selenium composite nanofibers with superior electrochemical performance for Li-Se/Na-Se batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 281, 461-469.

[21] Sun J, Huang Y, Wang W, et al. Application of gelatin as a binder for the sulfur cathode in lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(24): 7084-7088.

[22] Kundu D, Krumeich F, Nesper R. Investigation of nano-fibrous selenium and its polypyrrole and graphene composite as cathode material for rechargeable Li-batteries[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 112-117.

[23] Liu L, Hou Y, Wu X, et al. Nanoporous selenium as a cathode material for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(98): 11515-11517.

[24] Zhang Z, Yang X, Wang X, et al. TiO2-Se composites as cathode material for rechargeable lithium-selenium batteries[J]. Solid State Ionics, 2014(260): 101-106.

[25] Zhou G, Pei S, Li L, et al. A Graphene-Pure-Sulfur sandwich structure for ultrafast, long-life lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(4): 625-631.

[26] Huang J, Zhang Q, Peng H. Ionic shield for polysulfides towards highly-stable lithium-sulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(1): 347-353.

[27] Zhang Z, Zhang Z, Zhang K, et al. Improvement of electrochemical performance of rechargeable lithium-selenium batteries by inserting a free-standing carbon interlayer[J]. RSC Advances, 2014, 4(30): 15489-15492.

[28] Fang R, Zhou G, Pei S, et al. Localized polyselenides in a graphene-coated polymer separator for high rate and ultralong life lithium-selenium batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51, 3667-3670.

[29] Lee J T, Kim H, Oschatz M, et al. Micro- and mesoporous carbide-derived carbon-selenium cathodes for high-performance lithium selenium batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1400981.

[30] Kim T Y, Lee H W, Stoller M, et al. High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes[J]. ACS Nano, 2011, 5 (1): 436-432.

[31] Zhi L, Hu Y, Hamaoui B. Precursor-controlled formation of novel carbon/metal and carbon/metal oxide nanocomposites[J]. Advanced Materials, 2008, 20: 1727-1731.

[32] Li Y, Gao W, Ci L, et al. Catalytic performance of Pt nanoparticles on reduced grapheme oxide for methanol electro-oxidation[J]. Carbon, 2010, 48(4): 1124-1130．

[33] Zhou G, Yin L C, Wang D W, et al. Fibrous hybrid of graphene and sulfur nanocrystals for high-performance lithium sulfur batteries[J], ACS Nano, 2013,7(6) : 5367-5375.

[34] Yoo E, Zhou H. Li-air rechargeable battery based on metal-free graphene nanosheet catalysts[J]. ACS Nano, 2011, 5(4): 3020-3026.

[35] 張麗芳, 魏 偉, 呂 偉. 石墨烯基宏觀體：制備、性質(zhì)及潛在應(yīng)用[J]. 新型炭材料, 2013, 28(3): 161-171.

(ZHANG Li-fang, WEI Wei, LV Wei. Graphene-based macroform： preparation, properties and applications[J]. New Carbon Materials, 2013, 28(3): 161-171.)

[36] 胡曉珍, 許 震, 高 超. 石墨烯宏觀組裝材料: 纖維、薄膜及氣凝膠[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2013, 9: 24-27.

(HU Xiao-zheng, XU Zhen, GAO Chao. Graphene-based macroform materials: fiber, film and aerogel[J]. Advanced Materials Industry, 2013(9): 24-27.)

[37] Tao Y, Xie X, Lv W, et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors[J]. Scientific Reports, 2013, 3(7471): 2975-2975.

[38] Peng X, Wang L, Zhang X, et al. Reduced graphene oxide encapsulated selenium nanoparticles for high-power lithium-selenium battery cathode[J]. Journal of Power Sources, 2015, 288, 214-220.

The Li-Se battery and its C/Se composite electrode:Opportunities and challenges

LI Jing1, ZHANG Chen1, TAO Ying1, LING Guo-wei2, YANG Quan-hong1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.SchoolofMarineScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Selenium is a novel and promising cathode material in lithium ion batteries owing to its high electronic conductivity and a theoretical volumetric capacity comparable to that of S.As a congener of sulfur (S), Se has a similar lithiation mechanism to S in charge/discharge when used as the cathode material of a Li-Se battery. However, similar to the Li-S battery, the Li-Se battery suffers from a shuttle effect that leads to poor cycle performance and low Coulombic efficiency. This review summarizes recent developments, highlights the excellent performance of Li-Se batteries and focuses on improvements to the carbon/Se composite electrode. The main obstacles are also discussed. The use of porous carbons, especially graphene-based materials, for improving the performance of the Se electrode in high performance Li-Se batteries is highlighted and discussed.

Li-Se battery; Carbon-based materials; Graphene; Confinement effect

National Basic Research Program of China (2014CB932403)； National Science Foundation of China (U1401243, 51372167).

ZHANG Chen, Ph.D, E-mail: zhangc@tju.edu.cn; LING Guo-wei, Associate Professor, E-mail: lgw@tju.edu.cn

2016-08-03;

2016-10-06

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃課題(2014CB932403)； 國(guó)家自然科學(xué)基金(U1401243， 51372167).

張 辰，博士. E-mail: zhangc@tju.edu.cn; 凌國(guó)維，副研究員. E-mail: lgw@tju.edu.cn

李 靜，碩士研究生. E-mail: happyljing@126.com

1007-8827(2016)05-0459-08

TQ127.1+1

A

Authorintroduction: LI Jing, Master Candidate. E-mail： happyljing@126.com