楊鎮(zhèn)， 何遠航

(北京理工大學 爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

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納米鋁團簇初始氧化過程分子動力學模擬

楊鎮(zhèn)， 何遠航

(北京理工大學 爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

為了研究鋁團簇在不同氧化劑中氧化特性及機理，采用ReaxFF反應(yīng)力場分別對Al-O2和Al-H2O系統(tǒng)的初始氧化過程進行了模擬. 在Al-O2系統(tǒng)中，環(huán)境溫度決定初始氧化過程鋁團簇周圍是否出現(xiàn)單獨Al原子，且存在一個溫度閾值，當?shù)陀跍囟乳撝禃r不會出現(xiàn)單獨Al原子. 在Al-H2O系統(tǒng)中，研究了初始水分子數(shù)和溫度對初始氧化過程的影響. 研究結(jié)果表明，水分子對鋁團簇表面吸附的水分子離解過程具有促進作用. 分析了直徑為2 nm鋁團簇與水發(fā)生反應(yīng)的機理，并與Aln(n=3～20)團簇與水分子反應(yīng)機理進行了比較，發(fā)現(xiàn)納米鋁團簇與水分子反應(yīng)機理在不同初始水分子數(shù)和溫度下存在明顯差異.

鋁團簇；分子動力學；ReaxFF；氧化

在工業(yè)生產(chǎn)中鋁是應(yīng)用最廣泛的金屬之一，生產(chǎn)過程中極易產(chǎn)生粉塵云，近年來已經(jīng)發(fā)生多起鋁粉爆炸事故. 在國防工業(yè)中，鋁粉作為添加劑廣泛應(yīng)用于含能材料中. 由于納米鋁顆粒具有大比表面積、低活化能和高活性等特點，因此含有納米鋁顆粒的鋁粉更容易發(fā)生爆炸事故[1]，作為添加劑納米鋁粉逐漸取代普通鋁粉[2]. 因此，研究納米鋁顆粒的氧化特性具有十分重要的意義，國內(nèi)外學者對其進行了大量研究[2-3].

一些學者通過實驗、理論和數(shù)值計算[2-4]對鋁團簇與氧氣的相互作用進行了研究. 由于實驗條件限制，數(shù)值模擬在鋁團簇氧化過程研究中起到重要作用. Vashishta[5-6]采用ab initio量子動力學對納米鋁團簇與水反應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生H2機理：首先，H2O中的O與鋁團簇表面具有Lewis酸特性的Al結(jié)合，使周圍Al的Lewis酸特性提高，而在附近的Lewis堿性位置上通過質(zhì)子傳遞產(chǎn)生一個H. 即使H2O自身很難離解，Grotthuss機理[5,7]大幅降低了離解活化能. 最終，鋁團簇表面結(jié)合H2O中的H和Al-H建中的H結(jié)合產(chǎn)生H2，這比水離解產(chǎn)生H2要容易得多. 由于產(chǎn)生OH-具有很強的Lewis堿特性，通過Grotthuss機理反應(yīng)生成一個H2O，所以一個Lewis酸堿對在酸性條件下可以產(chǎn)生多個H2.

由于ab initio計算量大且計算模型較小，而ReaxFF分子動力學相對量子力學計算量小，能夠計算數(shù)百萬原子構(gòu)成的體系. ReaxFF已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氧化、燃燒催化等，ReaxFF反應(yīng)力場被用于對Al—O—H系統(tǒng)[8]研究. 本文采用ReaxFF反應(yīng)力場對納米鋁團簇在氧氣和氣相水環(huán)境中的初始氧化過程進行了研究，揭示了納米鋁團簇在不同氧化劑初始氧化過程中的氧化規(guī)律及反應(yīng)機理，為防止鋁粉爆炸提供了理論依據(jù).

1 計算方法及細節(jié)

為模擬納米鋁團簇在氧氣和氣相水環(huán)境中的初始氧化過程，納米鋁團簇分別至于氧氣和氣相水環(huán)境中. 建立一個4 nm×4 nm×4 nm的fcc晶體，晶格常數(shù)為0.404 1 nm(T=300 K時). 然后，從剪切出直徑為2 nm鋁團簇(含249個Al)隨后進行退火處理，從而消除邊界效應(yīng). 把退火后的鋁團簇置于10 nm×10 nm×10 nm的計算盒子中心，500個O2隨機分布在盒子里，見圖1(a). 在鋁-水系統(tǒng)中，鋁顆粒置于4 nm×4 nm×4 nm的盒子中心，然后把H2O隨機分布，初始H2O數(shù)分別為50，100，200，500，圖1(b)為含200H2O系統(tǒng)示意圖. 考慮到工業(yè)中產(chǎn)生鋁粉塵的環(huán)境以及鋁粉作為添加劑燃燒環(huán)境，模擬溫度為600，1 000，1 500，2 000 K. 時間步長設(shè)為0.1 fs，Al-O2和Al-H2O系統(tǒng)的計算時間分別為1 000 ps和250 ps.

在300 K條件下用uniform速度分布器生成系統(tǒng)中所有原子的初始速度. 然后對系統(tǒng)進行優(yōu)化以獲得最小能量結(jié)構(gòu)，采用NVT系綜對系統(tǒng)進行急劇加溫，用Nose-Hoover恒溫器控制溫度. 在計算過程中每一步都對原子速度進行調(diào)節(jié)，從而消除了迭代計算誤差產(chǎn)生的累積效應(yīng). 通過耦合參數(shù)控制系統(tǒng)與熱浴的溫度耦合程度，在Al-O2系統(tǒng)中耦合參數(shù)時間步長分別為10 fs和0.1 fs，而Al-H2O系統(tǒng)中耦合參數(shù)和時間步長為10 fs和0.1 fs(T=2 000 K時為2.5 fs和0.05 fs). 邊界條件為周期性邊界條件. 鍵級設(shè)為0.1，通過它確定原子間是否相連，當任意原子對的鍵級大于0.1時，則認為新的化學鍵形成，生成新分子.

2 結(jié)果與分析

2.1 鋁顆粒在氧氣環(huán)境中的初始氧化過程

圖2為Al-O2系統(tǒng)的勢能隨時間的變化情況. 在初始階段，系統(tǒng)吸熱使勢能有少許增加，鋁顆粒與吸附O2發(fā)生化學反應(yīng)，導(dǎo)致系統(tǒng)勢能逐漸減小. 在600和1 000 K時，系統(tǒng)勢能幾乎呈線性減小，而在2 000 K，初始階段(0～200 ps)勢能變化平緩，直到約200 ps時勢能急劇減小此時發(fā)生了劇烈的化學反應(yīng)，900 ps后趨于平穩(wěn). 圖4是鋁團簇和O2的主要反應(yīng)路徑[9]，約200 ps時，系統(tǒng)中出現(xiàn)O導(dǎo)致反應(yīng)速度顯著增大. 圖4可知O在反應(yīng)過程中起到重要作用，它影響整體反應(yīng)速率. O的出現(xiàn)可能是系統(tǒng)勢能急劇減少的原因.

圖3展示了不同溫度下系統(tǒng)中物種數(shù)與時間的關(guān)系. 初始時只有Al和O2兩種物質(zhì)，在600 K時O2被吸附到團簇表面，整個模擬過程只有很少鋁原子脫離顆粒. 在1 500 K時，在前500 ps物種數(shù)逐漸增大，最終維持在15左右. 當溫度為2 000 K時，在0～70 ps內(nèi)，物種數(shù)和勢能小幅增大，約70 ps時勢能達到最大；然后物種數(shù)快速增多，在約300 ps時達到最大值(35)，隨后快速回落；700 ps時物種數(shù)基本穩(wěn)定，此時出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，團簇表面形成了氧化薄膜阻止了鋁和氧氣的進一步反應(yīng). 在600 K和1 000 K時，物種主要是鋁顆粒團簇和剩余氧分子；在溫度為1 500 K和2 000 K時，生成大量鋁的氧化物與鋁顆粒分離，這可能是實驗中觀察納米鋁顆粒與氧氣反應(yīng)出現(xiàn)濺射現(xiàn)象[10]的原因.

為了研究溫度對納米鋁顆粒在氧氣環(huán)境中氧化過程的影響，詳細地研究了反應(yīng)產(chǎn)物情況. 圖5展示了不同溫度條件下Al-O2系統(tǒng)主要產(chǎn)物的演化情況. 由圖5可知，主要產(chǎn)物為Al2O3、AlO2、AlO4、AlO、Al和Al2O2等. 其中，僅當T=2 000 K時，系統(tǒng)中出現(xiàn)了單個Al原子. Lynch在實驗中發(fā)現(xiàn)納米鋁顆粒在空氣氧化，僅當T>1 500 K時才會出現(xiàn)Al原子，這與模擬的結(jié)果一致. 單獨的Al原子先增大后減少，約250 ps達到最大，在400 ps后趨于穩(wěn)定直至600 ps時完全消失，這與O2在400 ps后消耗趨于穩(wěn)定相符. 對T=1 500 K和T=2 000 K進行對比分析，AlO2是早期主要中間產(chǎn)物，從圖中可以看出不同溫度下AlO2的分布具有相似性，均是先增加后減少的過程. 在2 000 K時，AlO2峰值要比1 500 K大得多，達到峰值后減少的速度也要快得多，由此可見，溫度對納米鋁顆粒具有顯著的影響.

圖6為不同溫度下消耗氧氣分子數(shù)隨時間變化的曲線. 在反應(yīng)初期，消耗氧氣速度較快，然后，在600，1 000和1 500 K時，消耗氧氣分子呈線性關(guān)系. 這是以為反應(yīng)速率是由團簇表面氧氣擴散速率決定的. 在600 K時，在950 ps后，消耗氧分子數(shù)基本保持不變，這是因為團簇表面形成氧化膜阻止鋁和氧氣進一步反應(yīng). 在2 000 K時，O2在前期逐漸消耗，約400 ps O2消耗趨于平緩，到800 ps時O2消耗數(shù)量出現(xiàn)小幅下降.

2.2 鋁顆粒在水蒸氣中氧化2.2.1 系統(tǒng)勢能演化

2.2.2 物種演化分布

圖8為Al-H2O系統(tǒng)在不同溫度條件下總物種隨時間的變化曲線.

由圖8可知，溫度和水分子數(shù)對總物種數(shù)演化影響十分顯著. 從圖8(a)可知，有限模擬時間內(nèi)，當溫度為600～1 500 K時沒有新物種生成，當2 000 K時有少量新物種生成；在圖8(b)、(c)和(d)中，物種數(shù)演化趨勢相似，初始H2O越多，在模擬中物種數(shù)越多. 在同一系統(tǒng)中，溫度對物種數(shù)影響明顯，從圖7(d)可知，溫度越高物種數(shù)增長的越快，在高溫時(2 000 K)總物種數(shù)先快速增多達到最大值后快速回落，然后保持不變；低溫時(600 K)總物種數(shù)逐漸增長. 不同Al-H2O系統(tǒng)在2 000 K時總物種數(shù)的分布，總物種數(shù)先增大后減少，初始水H2O越多，物種數(shù)起初增長得越快. 當初始H2O數(shù)較少時，溫度對系統(tǒng)的反應(yīng)過程影響不明顯；當初始H2O數(shù)較多時，溫度對系統(tǒng)的反應(yīng)過程有顯著的影響.

2.2.3 水分子數(shù)量對反應(yīng)過程的影響

圖9為不同 Al-H2O系統(tǒng)在不同溫度下剩余H2O的數(shù)量與時間的關(guān)系. 可以看出，初始階段水分子數(shù)急劇減小，在50 ps吸附過程結(jié)束，初始H2O數(shù)對反應(yīng)影響明顯. 在Al-50H2O和Al-100H2O系統(tǒng)中，H2O數(shù)急劇減少，約60 ps時剩余水分子數(shù)趨于穩(wěn)定，溫度越低團簇吸附和消耗水分子過程越快；而在Al-200H2O和Al-500H2O系統(tǒng)中，溫度越低鋁團簇吸附和消耗水分子的過程越慢. 這可能是由于不同H2O數(shù)量導(dǎo)致了反應(yīng)機制變化，H2O較少時主要是吸附過程，溫度越低吸附越快；H2O較多時發(fā)生化學反應(yīng)，此時溫度越高化學反應(yīng)越劇烈，H2O消耗越快. 對比圖9可知，Al-50H2O和Al-100H2O系統(tǒng)中，在0～50 ps基本沒有H3O+和H2生成，而在Al-200H2O和Al-500H2O系統(tǒng)中，初始階段大量H3O+生成. 在Al-50H2O系統(tǒng)中，在600和1 000 K時，分別在約60 ps和110 ps鋁團簇吸附了所有的H2O. 而在Al-500H2O系統(tǒng)中，在1 500 K時，剩余水分子數(shù)達到最小值后逐漸增多；而在1 000 K時，水分子幾乎被完全吸收和消耗.

圖10為不同Al-H2O系統(tǒng)分別在1 500 K和2 000 K時被吸附和消耗的水分子數(shù)與時間的關(guān)系. 在相同溫度時，初始水分子數(shù)越多水分子被吸收和消耗得越快，然后到達穩(wěn)態(tài)階段，這是因為鋁顆粒表面覆蓋完全，阻礙了進一步反應(yīng)；當溫度為1 500 K時，在Al-200H2O和Al-500H2O系統(tǒng)中，當吸收和消耗的水分子數(shù)存在一個最大值，達到最大值后吸收和消耗的水分子數(shù)存在一個小幅回落過程.

2.2.4 反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)機理

通過分析Al-H2O系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)，在Al-50H2O、Al-100H2O和Al-200H2O系統(tǒng)中，僅當溫度為2 000 K時，產(chǎn)物中有H2生成；而在Al-500H2O系統(tǒng)中，當600 K時沒有H2生成，其他溫度均有H2生成. H2逐漸積累，在2 000 K時，系統(tǒng)中初始H2O分子數(shù)越多，則越早產(chǎn)生H2而且H2的數(shù)量也越多.

對于Al-50H2O系統(tǒng)，僅在2 000 K時，有極少的H3O+生成；然而，在600 K時，只有Al-500H2O系統(tǒng)中才出現(xiàn)H3O+. 在Al-100H2O、Al-200H2O和Al-500H2O系統(tǒng)中，在1 000、1 500和2 000 K時均有H3O+生成. 從圖11可知，水分子數(shù)越多，H3O+越多反應(yīng)越劇烈，且整體趨勢相似，H3O+數(shù)量先增大后減小. 這是因為團簇表面鋁原子和H2O通過“特殊”機理快速生成H3O+，隨著反應(yīng)進行，團簇表面活性鋁和O不斷結(jié)合，阻礙了與H2O結(jié)合從而減少了H3O+生成；而H3O+和團簇表面Al-H反應(yīng)生成H2，使H3O+不斷消耗.

圖13為Al-500H2O系統(tǒng)在不同溫度下H2和H3O+的演化曲線. 溫度越高則越容易生成H2，在600 K時，模擬時間內(nèi)未生成H2. 在不同溫度時H3O+演化過程相似，先增大后減少. 對比圖13(b)和圖9(d)可以發(fā)現(xiàn)：當T=2 000 K時，40 ps時達到最大值，此時水分子數(shù)達到最小值且此后趨于穩(wěn)定.

3 結(jié) 論

使用ReaxFF反應(yīng)力場分別對Al-O2系統(tǒng)和Al-H2O系統(tǒng)的初始氧化過程進行了模擬. 結(jié)果表明，Al-O2系統(tǒng)在高溫時條件下，大量鋁的氧化物和單個Al原子脫離鋁團簇. 鋁團簇與氧氣反應(yīng)過程中是否出現(xiàn)單個Al原子是由溫度決定的，且存在一個溫度閾值，當溫度低于1 500 K時不會出現(xiàn)單個Al原子，在2 000 K時則出現(xiàn)單個Al原子.

在直徑為2 nm的鋁團簇和水分子組成的系統(tǒng)中，鋁團簇表面的水分子對鋁和水反應(yīng)具有促進作用，從而降低了鋁和水反應(yīng)的能量壁壘.

系統(tǒng)初始水分子數(shù)以對直徑為2 nm鋁團簇初始反應(yīng)過程的影響十分顯著. 存在兩個明顯不同的反應(yīng)機制，初始水分子數(shù)為50的Al-H2O系統(tǒng)在模擬時間內(nèi)未發(fā)生化學反應(yīng)，水分子全部被鋁團簇吸附在其表面，而當水分子數(shù)增多時，鋁團簇和水分子進行反應(yīng)，初始水分子數(shù)越多，反應(yīng)越快.

在Al-O2系統(tǒng)中，反應(yīng)中間產(chǎn)物O出現(xiàn)導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅提高；而在Al-H2O系統(tǒng)的反應(yīng)過程中，H3O+作為重要的中間產(chǎn)物，通過和鋁團簇表面的H2O和OH反應(yīng)對整個反應(yīng)過程產(chǎn)生重要的影響. 在Al-O2系統(tǒng)中，溫度對系統(tǒng)反應(yīng)過程具有顯著的影響；而在Al-H2O系統(tǒng)反應(yīng)過程中，初始水分子數(shù)較少時，溫度對系統(tǒng)影響不顯著，而當初始水分子較多時，溫度對系統(tǒng)反應(yīng)過程具有顯著的影響.

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(責任編輯：劉雨)

Molecular Dynamics Simulation of Initial Oxidation Process of Nano-Aluminum Clusters

YANG Zhen， HE Yuan-hang

(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China)

The oxidation characteristics and mechanism of aluminum cluster in different oxidizers were studied. ReaxFF force field was used to simulate the initial oxidation process of Al-O2system and Al-H2O system respectively. Results show that in Al-O2system, the temperature of environment decides on whether there exists Al atom around aluminum cluster during initial oxidation. Moreover, there exists a temperature threshold value, below that the Al atom does not exist. For Al-H2O system, the influences of the number of initial water molecules and the temperature were studied. Studies show that water tends to promote the dissociation of water molecules absorbed by aluminum cluster. Reaction mechanism of aluminum cluster(2 nm) and water molecule were also discussed and compared with that of Aln(n=3～20)cluster and water. The results show that there exists evidence difference in the reaction mechanism when the number of initial water molecule and temperature are distinct.

aluminum cluster; molecular dynamics; ReaxFF; oxidation

2015-02-13

楊鎮(zhèn)(1989—)，男，博士生，E-mail:yzhen278@163.com.

O 642; O 643

A

1001-0645(2016)08-0868-08

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.08.017