石 勤，黃雪莉（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

研究與開(kāi)發(fā)

鋇十字沸石吸附K+的熱力學(xué)模擬及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)*

石 勤，黃雪莉
（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

運(yùn)用密度泛函理論模擬了鋇十字沸石離子交換的熱力學(xué)性質(zhì)，確定鈉型及銨型沸石與K+交換時(shí)，為放熱反應(yīng)；銨型沸石與Na+交換時(shí)，為吸熱反應(yīng)。采用水熱法制備了鋇十字沸石，并用XRD、FT-IR及SEM進(jìn)行表征，制備的樣品改性后用于模擬海水中K+的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：沸石離子交換后，其骨架結(jié)構(gòu)保持不變；銨型沸石在模擬海水中對(duì)K+的吸附速率快于鈉型沸石；鈉型及銨型沸石在模擬海水中對(duì)K+的吸附屬于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，膜擴(kuò)散是控速步驟。

鋇十字沸石；離子交換；熱力學(xué)模擬；動(dòng)力學(xué)

鋇十字沸石是一種微孔沸石［1］，其結(jié)構(gòu)骨架孔道組成一系列的分別平行于a軸和b軸的彎曲八元環(huán)（0.35 nm×0.31 nm，0.36 nm×0.27 nm）和平行于c軸的平八元環(huán)（0.34 nm×0.51 nm）窗口，溶液中的水合K+具有與其相當(dāng)?shù)碾x子半徑（0.46 nm），所以鋇十字沸石對(duì)K+表現(xiàn)出了較好的選擇性。鋇十字沸石的硅鋁比較低，其骨架電負(fù)性較大，需要較多的陽(yáng)離子平衡骨架負(fù)電荷，因此，鋇十字沸石是一種陽(yáng)離子吸附容量較大的吸附劑。J.Hou等［2］研究表明，鋇十字沸石在模擬海水中對(duì)K+的飽和吸附量達(dá)54.9 mg/g，在K+-Na+混合溶液中對(duì)K+的選擇性系數(shù)為85.6；陳學(xué)璽等［3］實(shí)驗(yàn)得到鋇十字沸石在鹽田母液中對(duì)K+的飽和吸附量為75 mg/g。與斜發(fā)沸石、P型沸石及絲光沸石等其他沸石相比，鋇十字沸石具有對(duì)K+吸附量大、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，在海水鹵水中提取鉀鹽展示出了良好的應(yīng)用前景，有必要對(duì)鋇十字沸石的制備和離子交換性質(zhì)進(jìn)行深入研究。

目前，鋇十字沸石在海水鹵水中吸附K+的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)未見(jiàn)報(bào)道，尚待進(jìn)一步研究。C.Colella等［4］研究了Na+型鋇十字沸石對(duì)K+、NH4+、Ba2+及Ca2+的離子交換性質(zhì)。確定沸石離子交換的熱力學(xué)性質(zhì)主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下的吸附等溫線(xiàn)，然后得到平衡常數(shù)及吸附熱。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，為預(yù)測(cè)沸石的離子交換性質(zhì)提供了可能。B.Demir等［5］模擬了重金屬離子（Zn2+、Cu2+、Pb2+）在NH4+型斜發(fā)沸石上的離子交換量及選擇性順序；S.Murad等［6］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了NaA沸石在LiCl溶液中的離子交換性質(zhì)；袁俊生等［7］對(duì)斜發(fā)沸石Na+/K+交換過(guò)程的離子運(yùn)動(dòng)軌跡做了模擬。雖然對(duì)沸石離子交換的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)模擬研究報(bào)道較多，但仍缺乏熱力學(xué)性質(zhì)的模擬研究。

筆者建立了鋇十字沸石離子交換的模型，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算了不同陽(yáng)離子型的鋇十字沸石離子交換的焓變；制備了鋇十字沸石樣品并對(duì)其表征，合成的沸石樣品經(jīng)陽(yáng)離子改性后用于模擬海水中K+的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，為鋇十字沸石提取鉀鹽工藝提供了理論依據(jù)。

1 模擬與實(shí)驗(yàn)

1.1 模型與模擬方法

1.1.1 模型的構(gòu)建

采用文獻(xiàn)［8］提供的鋇十字沸石晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子位置，空間群為Immm，晶胞常數(shù)a=1.409 48 nm，b=1.420 26 nm，c=1.004 21 nm。鋇十字沸石骨架硅鋁物質(zhì)的量比一般為1.6～2.4，模擬選取硅鋁物質(zhì)的量比為1.67，單位晶胞作為模型。沸石骨架外陽(yáng)離子由模擬退火算法得到，與文獻(xiàn)［8］實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

1.1.2 模擬方法

運(yùn)用DFT計(jì)算能量，采用Dmol3模塊［9］，交互相關(guān)函數(shù)選擇PW91/GGA，基組選擇雙數(shù)值軌道基組加軌道極化函數(shù)（DNP），電子處理采用所有電子參與計(jì)算，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為1×10-5Ha（1Ha=2 625.5 kJ/mol），0.000 2 Ha/nm，0.000 5 nm，自洽場(chǎng)（SCF）密度的收斂閾值為1×10-5Ha，采用DFTD計(jì)算范德華力，模擬過(guò)程中，使用H2O的溶劑化模型，介電常數(shù)ε0［10］設(shè)置為78。圖1為沸石離子交換過(guò)程示意圖。

圖1 離子交換過(guò)程中能量計(jì)算示意圖

1.2 試劑

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鈉（NaCl），天津市福晟化學(xué)試劑廠(chǎng)；偏鋁酸鈉（NaAlO2），天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；氯化銨（NH4Cl）、氯化鈣（CaCl2），天津市博迪化工有限公司；氯化鎂（MgCl2·6H2O），天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎂（MgSO4·7H2O），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。以上均為分析純。所用水為去離子水。

1.3 分析方法

采用D8型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品做XRD測(cè)試；釆用VERTEX70型紅外光譜儀對(duì)樣品做FT-IR測(cè)試；采用LEO-1430VP型掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察樣品形貌；采用Z240FS火焰原子吸收光譜儀測(cè)定溶液中K+的含量。

1.4 鋇十字沸石的制備

根據(jù)n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（K2O）∶n（H2O）=10∶1∶15∶774配制膠體，將KOH與NaAlO2加水?dāng)嚢枞芙庵苽滗X源，Na2SiO3·9H2O加水?dāng)嚢枞芙庵苽涔柙矗跈C(jī)械攪拌下，硅源緩緩加入鋁源，攪拌30 min，得到均勻的硅鋁凝膠，移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜，靜置陳化8 h后，在150℃下晶化24 h，快速冷卻后，過(guò)濾洗滌沸石粉末直至濾液的pH為8～9，在80℃下干燥4 h，得到鋇十字沸石。

1.5 鋇十字沸石的改性

稱(chēng)取1 g的合成沸石于250 mL錐形瓶，加入3 mol/L的NH4Cl溶液100 mL，在60℃的恒溫水浴中振蕩8 h，過(guò)濾分離，用蒸餾水洗滌濾餅至無(wú)Cl-，反復(fù)處理3次，得到 NH4+型沸石。Na+型沸石用3 mol/L的NaCl溶液改性得到，方法同上。

1.6 鋇十字沸石在模擬海水中吸附K+的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.4 g的NH4+型沸石及Na+型沸石分別置于500 mL錐形瓶中，加入250 mL的模擬海水，在25℃的恒溫水浴中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每次取5 mL上清液測(cè)定不同時(shí)刻溶液中K+的濃度，直到溶液中K+的濃度保持不變。單位質(zhì)量沸石隨著吸附時(shí)間對(duì)K+吸附量的計(jì)算公式：

式中，Qt為t時(shí)刻時(shí)沸石對(duì)K+的單位吸附量，mg/g；m為沸石的質(zhì)量，g；ρ0、ρi和ρn分別為時(shí)間t分別為0、i及n時(shí)溶液中K+的濃度，mg/L；Vi為取出的上清液體積，L；V0和Vn分別為吸附初始和終了時(shí)模擬溶液的體積，L。

離子交換度（F）定義［11］為：

式（2）中，ρ0（K+）為模擬海水中K+的初始濃度，mg/L；ρt（K+）為吸附時(shí)間t時(shí)刻時(shí)模擬海水中K+的濃度，mg/L；ρe（K+）為吸附平衡時(shí)模擬海水中 K+的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋇十字沸石離子交換的熱力學(xué)模擬

計(jì)算不同陽(yáng)離子型鋇十字沸石離子交換的能量變化，為沸石的吸附與脫附提供了參考，結(jié)果見(jiàn)表1。鋇十字沸石離子交換過(guò)程中能量變化計(jì)算公式：

式中，EZ-M1和EZ-M2分別表示沸石離子交換前及交換后沸石的總能量，EM1和EM2分別表示交換進(jìn)去的和交換出來(lái)的陽(yáng)離子總能量。ΔH為沸石離子交換的能量變化，ΔH＞0時(shí)為吸熱，反之為放熱。

表1 鋇十字沸石離子交換過(guò)程中的總能量及陽(yáng)離子交換能

由表1可知，鈉型及銨型鋇十字沸石與溶液中K+交換時(shí)，為放熱反應(yīng)，低溫有利于該反應(yīng)進(jìn)行；相反，鉀型鋇十字沸石用NaCl和NH4Cl溶液進(jìn)行改性時(shí)，加熱有利于鉀型鋇十字沸石改性；銨型鋇十字沸石與溶液中Na+交換時(shí)，為吸熱反應(yīng)，加熱有利于該反應(yīng)進(jìn)行。所以，在海水鹵水中用鈉型及銨型鋇十字沸石沸石吸附K+時(shí)，應(yīng)在低溫下進(jìn)行，對(duì)K+的脫附實(shí)驗(yàn)，應(yīng)在高溫下進(jìn)行。鈉型鋇十字沸石與溶液中K+交換時(shí)，為放熱反應(yīng)，與文獻(xiàn)［12］實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，驗(yàn)證了模擬結(jié)果合理性。

2.2 鋇十字沸石的表征

2.2.1 XRD表征

合成的鋇十字沸石骨架外陽(yáng)離子主要為K+，對(duì)鋇十字沸石經(jīng)氯化鈉及氯化銨溶液改性后，分別得到鈉型及銨型沸石。圖2為不同陽(yáng)離子型的鋇十字沸石的XRD譜圖。由圖2可知，不同陽(yáng)離子型的鋇十字沸石的XRD的峰位不變，說(shuō)明鋇十字沸石改性后，沸石骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。而不同峰位的強(qiáng)度發(fā)生變化，說(shuō)明鋇十字沸石骨架外的陽(yáng)離子及水分子在沸石孔道中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及聚集方式并不相同。

圖2 不同陽(yáng)離子型的鋇十字沸石的XRD譜圖

2.2.2 SEM形貌分析

圖3為合成的鋇十字沸石的SEM形貌照片。由圖3可見(jiàn)，沸石的形貌結(jié)構(gòu)呈矩形條狀。從形貌分布看，晶體由晶核沿著不同的取向成束生長(zhǎng)。

圖3 合成的鋇十字沸石的SEM照片

2.2.3 FT-IR分析

圖4為合成的鋇十字沸石的FT-IR譜圖。由圖4可見(jiàn)，在波數(shù)為3 400～3 603 cm-1內(nèi)出現(xiàn)了較寬范圍的峰，且在3 463 cm-1處的峰值最低，這是OH鍵的振動(dòng)產(chǎn)生的，可能是由于沸石孔道中的水分子之間的氫鍵造成的；在1 651 cm-1處出現(xiàn)的峰值是由于沸石中水分子的OH集團(tuán)產(chǎn)生的；976 cm-1處出現(xiàn)的峰值是由沸石中最強(qiáng)的O—T—O鍵產(chǎn)生的；在436、628、688、760 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均為鋇十字沸石的特征吸收峰。

圖4 合成的鋇十字沸石的FT-IR譜圖

2.3 鋇十字沸石對(duì)模擬海水中K+的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

2.3.1 平衡時(shí)間的確定

按照1.6節(jié)方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定鈉型及銨型鋇十字沸石對(duì)模擬海水中K+的平衡吸附時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，對(duì)于鈉型沸石，在前15 min之內(nèi)吸附量達(dá)到了平衡吸附量的88%；15 min之后，吸附速度減慢；30 min時(shí)，吸附量達(dá)到平衡吸附量的96%；超過(guò)30 min后吸附量逐漸趨于平衡吸附量，并保持穩(wěn)定。對(duì)于銨型沸石，在前15 min時(shí)，吸附量達(dá)到了平衡吸附量的96%，超過(guò)15 min之后，吸附量逐漸趨于平衡吸附量，并保持穩(wěn)定。由此可知，銨型沸石對(duì)模擬海水中的K+的吸附速率快于鈉型沸石。前期離子交換速度較快而后期速度較慢，主要是因?yàn)殡S著吸附的進(jìn)行，沸石中的K+含量增大，溶液中的K+濃度減小，導(dǎo)致推動(dòng)陽(yáng)離子交換的離子濃度差減小。為了使K+吸附達(dá)到充分平衡，吸附時(shí)間應(yīng)設(shè)定為120 min。

圖5 鋇十字沸石對(duì)K+的平衡吸附量與時(shí)間的關(guān)系

2.3.2 吸附過(guò)程控速步驟的確定

動(dòng)邊界模型［13］被廣泛地用于描述離子交換行為。沸石吸附離子的過(guò)程：1）離子由溶液經(jīng)過(guò)液膜擴(kuò)散到沸石的表面；2）離子由沸石表面向沸石內(nèi)部孔道擴(kuò)散；3）離子在沸石內(nèi)部吸附位置發(fā)生吸附，通常分別稱(chēng)之為膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散及吸附反應(yīng)。在上述3個(gè)步驟中，吸附速度最慢的是控速步驟。動(dòng)邊界模型的膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散及吸附反應(yīng)控制方程：式（4）～（6）中，F(xiàn)是離子交換度，k是溫度為T(mén)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。

用圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)邊界模型中的3個(gè)方程分別進(jìn)行擬合，得到的結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，對(duì)于鈉型和銨型沸石，均是-ln（1-F）與t的線(xiàn)性關(guān)系最好，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別是0.987 8和0.992 6，可以較好地描述沸石吸附K+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由此可知，膜擴(kuò)散是控速步驟。

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合

2.3.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

吸附動(dòng)力學(xué)常釆用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［14］描述吸附劑吸附溶質(zhì)的快慢，二者分別滿(mǎn)足以下等式：

式（7）～（8）中，Qe、Qt分別表示平衡時(shí)和任意時(shí)刻t的吸附量，mg/g；k1、k2分別表示準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。

將鈉型及銨型沸石在模擬海水中吸附K+的數(shù)據(jù)分別用上述2個(gè)方程擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度差，二者的線(xiàn)性相關(guān)性系數(shù)均在0.80以下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度非常好，二者的線(xiàn)性相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上（見(jiàn)圖7）。所以，鈉型及銨型鋇十字沸石在模擬海水中對(duì)K+的吸附屬于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。

圖7 沸石吸附K+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

3 結(jié)論

1）鈉型及銨型鋇十字沸石與溶液中K+交換時(shí)，為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行；銨型鋇十字沸石與溶液中Na+交換時(shí)，為吸熱反應(yīng)，加熱有利于反應(yīng)進(jìn)行。2）合成的鋇十字沸石改性為鈉型及銨型沸石后，沸石骨架保持不變，鋇十字沸石骨架外的陽(yáng)離子及水分子在沸石孔道中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及聚集方式并不相同。3）銨型鋇十字沸石對(duì)模擬海水中K+的吸附速率快于鈉型鋇十字沸石；鈉型及銨型鋇十字沸石在模擬海水中對(duì)K+的吸附屬于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，膜擴(kuò)散是控速步驟。

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·無(wú)機(jī)鹽知識(shí)講座·

生產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽的主要過(guò)程及設(shè)備——蒸發(fā)（流程、設(shè)備）

蒸發(fā)流程如按料液和二次蒸汽行進(jìn)的方向來(lái)分類(lèi)，有順流、逆流、錯(cuò)流和并流等幾種，其各有優(yōu)缺點(diǎn)。（1）順流：優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，只有向第一效加料和從最后一效出料時(shí)才需要用泵；缺點(diǎn)是最后一效由于溫度低和濃度高，傳熱效率差。（2）逆流：優(yōu)點(diǎn)是傳熱效率好，熱能利用率高，適用于成品液黏度大、料液溫度低的情況；缺點(diǎn)是各效都必須用泵進(jìn)料使成品液不致結(jié)晶。（3）錯(cuò)流：適用于在某一中間濃度需作特殊處理的溶液。（4）并流：適用于濃縮沒(méi)有結(jié)晶析出的溶液。蒸發(fā)器類(lèi)型：1）煙道氣加熱的蒸發(fā)器，如單底和雙底平鍋、石墨坡板蒸發(fā)器、浸沒(méi)燃燒蒸發(fā)器；2）蛇管、夾套、攪拌膜式蒸發(fā)器；3）自然循環(huán)蒸發(fā)器，如標(biāo)準(zhǔn)式蒸發(fā)器、懸筐式蒸發(fā)器、水平管蒸發(fā)器、外熱室蒸發(fā)器、循環(huán)蒸發(fā)器；4）強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，如立式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、浸沒(méi)型強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器；5）膜式蒸發(fā)器，如升膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器、水平膜式蒸發(fā)器。

摘自《無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》

Thermodynamic simulation and kinetics experiment of K+adsorption by merlinoite

Shi Qin，Huang Xueli
（Key Laboratory of Cleaner Transition of Coal&Chemicals Engineering of Xinjiang Uyghur Autonomous Region，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The thermodynamic properties of merlinoite in the process of ion exchange were simulated by Density Functional Theory（DFT）.It can be found that the process of K+-Na+and K+-NH4+ion exchange for Na-merlinoite and NH4-merlinoite respectively was an exothermic reaction，however，the process of Na+-NH4+ion exchange for NH4-merlinoite was an endothermic reaction.Meanwhile，merlinoite was prepared by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectrum analyzer（FT-IR）as well as scanning electron microscopy（SEM）.The sample was modified successively with NH4Cl and NaCl heated solution.Then，adsorption kinetics of separating potassium from simulated seawater with the sample modified were investigated.Results indicated that the modified merlinoite had the same framework structure as the synthetic merlinoite；the adsorption ratio of potassium from simulated seawater for NH4-merlinoite was more rapid than that for Na-merlinoite；in addition，the adsorption kinetics of the merlinoite was best described by pseudo-secondorder kinetic equation and the ion exchange process was controlled by liquid film diffusion.

merlinoite；ion exchange；thermodynamic simulation；kinetics

TQ132.35

A

1006-4990（2016）11-0012-05

2016-05-22

石勤（1988— ），男，碩士，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)吸附材料和分子模擬計(jì)算，已公開(kāi)發(fā)表文章2篇。

黃雪莉

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21166022）。