劉 騰，邱兆富，楊 驥，梅雪冰，曹禮梅，張 ?。ㄈA東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

催化材料

廢FCC催化劑的形態(tài)、成分分析及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

劉 騰，邱兆富，楊 驥，梅雪冰，曹禮梅，張 巍
（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

為了解中國(guó)廢FCC催化劑的形態(tài)、成分以及其中重金屬的潛在危害，以2個(gè)煉油廠的3種廢FCC催化劑為研究對(duì)象，分析了其形態(tài)特征和元素組成，并對(duì)其做了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，較新鮮催化劑，廢FCC催化劑形態(tài)特征以及元素組成均發(fā)生了變化，XRD譜圖呈無定型態(tài)，比表面積明顯減小，組分中新增了Ni、Cu、Zn、Pb、V、Ba、As等重金屬，其中Ni含量達(dá)到10-3級(jí)。環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，廢FCC催化劑試樣不屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，但是若對(duì)其進(jìn)行直接填埋，其中的Ni、Zn、Ba、As等重金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的風(fēng)險(xiǎn)。

廢FCC催化劑；重金屬；固體廢棄物；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC）工藝在石油煉制（簡(jiǎn)稱煉油）行業(yè)中占有重要地位，而FCC催化劑則在該工藝中扮演著重要的角色［1］。FCC催化劑在使用過程中會(huì)因積炭、中毒等諸多原因而失效報(bào)廢。據(jù)報(bào)道［2］，2013年中國(guó)廢FCC催化劑的產(chǎn)生量已達(dá)到1.219×105t。隨著煉油行業(yè)的不斷發(fā)展，中國(guó)廢FCC催化劑的產(chǎn)量將逐年上升。目前，直接填埋仍然是廢FCC催化劑最普遍的處理方式［3］，有資料表明［4-5］，雖然廢FCC催化劑本身不屬于危險(xiǎn)廢棄物，然而大量填埋廢FCC催化劑，一方面會(huì)占用大量土地資源，另一方面填埋后浸出液中的重金屬等可能會(huì)對(duì)地下水以及土壤產(chǎn)生潛在的危害。因此，對(duì)廢FCC催化劑進(jìn)行形態(tài)及成分分析，并評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)十分必要。

筆者采用BET比表面積、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)廢FCC催化劑的形態(tài)做了表征，并采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）對(duì)其成分做了分析，同時(shí)采用一套環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為廢FCC催化劑的處理和處置提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

試劑：硫酸、鹽酸、硝酸（均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)過程所用水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)樣品：實(shí)驗(yàn)所用3種廢FCC催化劑分別編號(hào)為樣1、樣2、樣3，均取自中國(guó)石油化工集團(tuán)公司下屬的分公司煉油廠。其中，樣1取自一個(gè)廠，樣2和樣3取自另一個(gè)廠。

儀器：725ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、FE20 FiveEasy Plus型pH計(jì)、ETHOS A型微波消解萃取儀、TriStarⅡ30型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀、EVO18型鎢燈絲掃描電鏡、D-Max rA 12 kW型X射線衍射儀、SX2-4-10型馬弗爐、FZD-6型振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢FCC催化劑形態(tài)分析

廢FCC催化劑樣品于室內(nèi)自然風(fēng)干后，混合均勻后取樣，采用全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀測(cè)定其比表面積及孔體積，采用掃描電鏡觀察其表面形貌。樣品自然風(fēng)干后研磨，過篩至粒徑≤77 μm，混合均勻后取樣，采用XRD法測(cè)試其組成材料及結(jié)構(gòu)。

1.2.2 廢FCC催化劑成分分析

樣品經(jīng)風(fēng)干后研磨，過篩至粒徑≤154 μm，600℃下于馬弗爐中焙燒30 min后于干燥器內(nèi)冷卻備用。精確稱取焙燒后的廢FCC催化劑0.100 0～0.200 0 g倒入消解罐中，并加入 4 mL濃硝酸和1 mL濃鹽酸，旋緊消解罐蓋子。將消解罐置于微波消解儀中，在15 min內(nèi)升溫至175℃并保持20 min。取出消解罐放入通風(fēng)櫥中，冷卻至室溫后將消解液定容至50 mL，靜置16 h后取上清液儲(chǔ)存于冰箱（4℃）內(nèi)以備分析。每次實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣，并做全程序空白。

1.2.3 廢FCC催化劑浸出毒性分析

廢FCC催化劑樣品的浸出毒性分析參照文獻(xiàn)［6］，具體方法：稱取20 g風(fēng)干后的廢FCC催化劑，裝入500 mL廣口瓶中，并向瓶中加入200 mL浸提劑（質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸加入去離子水中，1 L水中約2滴混合液，使pH保持 3.20± 0.05，加蓋后置于翻轉(zhuǎn)振蕩器內(nèi)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為（32± 2）r/min，于（23±2）℃下震蕩16 h，靜置后取上清液儲(chǔ)存于冰箱（4℃）內(nèi)以備分析。每次實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣，并做全程序空白。

1.2.4 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1）評(píng)價(jià)流程。廢FCC催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)流程如圖1所示。

圖1 廢FCC催化劑環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)流程

2）風(fēng)險(xiǎn)表征

①HQw1（浸出毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)介因子）：

式中，ρiL為按文獻(xiàn)［6］制備的浸出液中污染物i的質(zhì)量濃度，mg/L；ρL為按文獻(xiàn)［7］表1中污染物i的鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

②HQw2（生活飲用水安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)因子）：

ρiD為按文獻(xiàn)［8］中污染物i的限值，mg/L。

③HQw3（非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)因子）：

式中，RfD0為污染物i的經(jīng)口攝入非致癌參考劑量，mg/（kg·d）；ρi為污染物i的暴露濃度=ρiL/100。

④CRw：

式中，SF0為污染物i的經(jīng)口攝入致癌斜率因子［mg/（kg·d）］-1。

1.3 分析方法

采用BET技術(shù)分析試樣比表面積及總孔體積；采用XRD分析試樣組成結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察試樣表面；采用ICP-AES儀分析試樣消解后溶液中金屬元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢FCC催化劑形態(tài)分析

廢FCC催化劑和新鮮FCC催化劑的比表面積和孔體積情況分別見表1和表2。

表1 廢FCC催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表2 新鮮FCC催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)［9］

由表1、表2可見，相對(duì)于新鮮的FCC催化劑（樣品C孔體積除外），3種廢FCC催化劑的比表面積與總孔體積均存在大幅度減小，其原因可能是，F(xiàn)CC工藝過程在進(jìn)行主反應(yīng)的同時(shí)。還伴隨許多副反應(yīng)，這些副反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)沉積在FCC催化劑表面，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積與總孔體積均發(fā)生減小。反過來，比表面積與總孔體積的減小導(dǎo)致FCC催化劑上活性物質(zhì)的分散度降低，從而使反應(yīng)效率下降，新鮮催化劑在使用過程中逐步變?yōu)閺U催化劑。而新鮮催化劑中樣C的總孔體積與3種廢催化劑的總孔體積數(shù)值比較接近，其原因可能是因?yàn)榇呋瘎┑闹苽溥^程中，基質(zhì)孔道被膠體堵塞所致［9］。

圖2為3種廢FCC催化劑的SEM照片。由圖2可知，這3種廢FCC催化劑外部形貌較為相似，與新鮮 FCC催化劑有許多規(guī)則的微球［1，9］相比，廢FCC催化劑中較為規(guī)則的微球很少，顆粒大小不一，還有許多碎片，其原因可能是在流化催化裂化過程中，催化劑表面微球相互碰撞所致。而3種廢FCC催化劑微球表面基本沒有空隙，進(jìn)一步驗(yàn)證了比表面積的減少。究其原因，可能是煉油過程中產(chǎn)生的積炭以及原料油中的重金屬沉積在催化劑表面微球上導(dǎo)致了催化劑孔道堵塞。

圖2 3種廢FCC催化劑的SEM照片

圖3為3種廢FCC催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，3種廢FCC催化劑的XRD譜圖十分相似，說明其組成結(jié)構(gòu)很接近，但與新鮮催化劑具有明顯的特征峰相比［9］，它們的出峰很雜亂，且峰強(qiáng)較低，呈無定形態(tài)。其原因可能是高溫反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC催化劑的化學(xué)組成和相組成發(fā)生了變化［2］，另外催化劑表面的積碳與沉積的重金屬也是影響XRD譜圖出峰的原因之一。

圖3 3種廢FCC催化劑的XRD譜圖

2.2 廢FCC催化劑成分分析

3種廢FCC催化劑的成分測(cè)定結(jié)果見表3，另外3種新鮮FCC催化劑主要成分及含量見表4。

表3 廢FCC催化劑部分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表4 新鮮FCC催化劑的主要成分及含量

FCC催化劑主要是由基質(zhì)與活性組分組成。由表3可知，3種樣品均為添加了稀土元素的FCC催化劑，且成分及含量相近，進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD譜圖的相似。而與新鮮FCC催化劑相比較，Ni、V、Zn、Ba、As、Pb、Cr、Cu等重金屬進(jìn)入到催化劑中，其原因是由于催化劑長(zhǎng)期使用，原料油中含有的許多金屬成分都沉積在了催化劑的表面［12］。其中Ni和V的含量較高，達(dá)到10-3級(jí)，其余元素含量均在10-6～10-4級(jí)。另外Hg、Se、Be、Cd這4種浸出毒性指標(biāo)中需要鑒別的元素均沒有檢測(cè)出。

2.3 廢FCC催化劑環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3種廢FCC催化劑浸出毒性濃度如表5所示。

表5 廢FCC催化劑浸出毒性質(zhì)量濃度 mg/L

廢FCC催化劑的危險(xiǎn)性主要來自于其填埋后，浸出液中的重金屬對(duì)環(huán)境的危害。由表5可知，3種廢FCC催化劑的浸出液中重金屬濃度都比較低，均低于浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)［7］中的閾值，可判定其不屬于危險(xiǎn)固體廢物。然而，這并不能證明廢FCC催化劑直接填埋對(duì)環(huán)境及人體健康沒有危害，因?yàn)榻?jīng)長(zhǎng)時(shí)間填埋的廢棄催化劑，其中的有毒有害成分可能會(huì)緩慢浸出，從而對(duì)水體、土壤、植被、微生物及人體造成危害。

按照?qǐng)D1的步驟和表5中浸出毒性的濃度計(jì)算出3種廢FCC催化劑的風(fēng)險(xiǎn)值，結(jié)果見表6。

表6 廢FCC催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)值

由表6可知，Zn、Ni、As、Ba的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)值均超過了10-6（可接受風(fēng)險(xiǎn)值），表明3種廢FCC催化劑樣品對(duì)環(huán)境存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，其中Zn和Ba的風(fēng)險(xiǎn)值較低基本上在10-4級(jí)左右，而Ni的風(fēng)險(xiǎn)值最高，均達(dá)到1左右。因此，在對(duì)廢FCC催化劑進(jìn)行填埋過程中，應(yīng)對(duì)填埋場(chǎng)地做一些特殊處理，如建造一個(gè)特殊的存儲(chǔ)槽，在槽的底部和側(cè)壁涂上一定厚度的黃黏土層，并摻入一定量的皂土，使存儲(chǔ)槽有更好的防滲效果，為了防止一些意外原因發(fā)生泄漏而污染地下水源，存儲(chǔ)槽附近應(yīng)修一些檢查井，定期對(duì)地下水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)［1］。

3 結(jié)論

1）廢FCC催化劑破碎嚴(yán)重，微球表面基本沒有空隙，導(dǎo)致其比表面積比新鮮催化劑明顯減小。廢FCC催化劑的XRD譜圖顯示為無定形態(tài)。2）較新鮮FCC催化劑，廢FCC催化劑中沉積了Ni、V、Zn、Ba、As、Pb、Cr、Cu等重金屬，其中Ni的含量較高，達(dá)到10-3級(jí)，其余元素含量均在10-6～10-4級(jí)。3）經(jīng)鑒定，實(shí)驗(yàn)研究的3種廢FCC催化劑不屬于危險(xiǎn)廢物，但如果對(duì)其進(jìn)行直接填埋，其中的Ni、Zn、Ba、As等重金屬對(duì)環(huán)境仍存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，其中Ni的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)值最高。

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聯(lián)系方式：zfqiu@ecust.edu.cn

湖南杉杉新材料進(jìn)軍海外市場(chǎng)

據(jù)了解，中國(guó)主要的鋰離子充電電池正極材料生產(chǎn)商湖南杉杉新材料有限公司（簡(jiǎn)稱“公司”）正積極進(jìn)軍海外市場(chǎng)，公司計(jì)劃分別于2018年和2020年在北美和歐洲建立生產(chǎn)廠，并于2020年實(shí)現(xiàn)占有國(guó)際市場(chǎng)30%份額的目標(biāo)。與此同時(shí)，公司也積極開拓中國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，預(yù)計(jì)2020年公司鋰電池正極材料全球銷售量將達(dá)到2016年的4倍，即10萬t，銷售額則是2016年的5倍，為150億元。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》.2016-09-27

六氟磷酸鋰供需緊張情況將繼續(xù)

在過去的一段時(shí)間里，市場(chǎng)方面對(duì)可用作鋰電池電解質(zhì)的六氟磷酸鋰的需求持續(xù)看漲。近期，受中國(guó)供應(yīng)量增多的影響，作為生產(chǎn)六氟磷酸鋰主要原料的鋰化合物價(jià)格有所回落，然而車載用鋰電池的六氟磷酸鋰電解質(zhì)多為指定供應(yīng)商，所以對(duì)整體價(jià)格的影響十分有限。今后一段時(shí)期六氟磷酸鋰的供需依舊緊張，價(jià)格仍然會(huì)維持在較高的水平。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》.2016-10-19

Morphological，composition analysis，and environmental risks assessment of spent FCC catalysts

Liu Teng，Qiu Zhaofu，Yang Ji，Mei Xuebing，Cao Limei，Zhang Wei
（State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

In order to know the morphology，composition，and potential hazards of heavy metals of the spent FCC catalysts，three kinds of spent FCC catalyst from two oil refineries have been selected to be the research objects，then morphological characters and elements composition have been analyzed，and environmental risks have been assessed.Compared with the fresh catalysts，the results of the spent FCC catalysts showed that：1）morphological characters and elements composition have been changed；2）XRD pattern showed an amorphous type；3）specific surface area significantly reduced；4）some heavy metals，such as Ni，Cu，Zn，Pb，V，Ba，and As were added to the composition，and the content of the Ni reached 10-3orders of magnitude.Environmental risks assessment showed that spent FCC catalyst samples did not belong to the hazardous solid waste.While if spent FCC catalysts were disposed by landfill directly，some heavy metals，such as Ni，Zn，Ba，and As will cause certain risks to the environment.

spent FCC catalysts；heavy metals；solid wastes；environmental risks

TQ132.41

A

1006-4990（2016）11-0071-04

2016-05-24

劉騰（1989— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物的處理與處置，已公開發(fā)表文章1篇。

邱兆富

國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201309021）。