高山林　李媛　賴春波

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院（上?！?00241）

銥羰基碘配合物的制備及羰基基團(tuán)變化研究

高山林李媛賴春波

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院（上海200241）

銥羰基碘配合物是目前工業(yè)上應(yīng)用羰基合成法生產(chǎn)醋酸的主催化劑，對(duì)羰基變化過程的研究有利于加強(qiáng)對(duì)催化劑失活過程的認(rèn)識(shí)。采用13C NMR（核磁共振）等手段對(duì)制備的不同結(jié)構(gòu)的銥羰基碘配合物進(jìn)行表征。通過制備13CO標(biāo)記的銥羰基碘配合物，證實(shí)在高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸體系中主要以活性中心cis-[Ir(13CO)2I2]-的形式存在，在無13CO氛圍保護(hù)的加熱條件下易氧化并失去13CO，推測(cè)形成[Ir(13CO)I4(H2O)]-和[Ir(13CO)I4]22-；在低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸體系中主要以[HIr(13CO)2I3]-和cis-[Ir(13CO)2I4]-的形式存在，在無13CO氛圍保護(hù)的加熱條件下失去13CO，推測(cè)形成[Ir(13CO)I4]22-及其同分異構(gòu)體。

羰基合成銥羰基碘配合物13CNMR13CO標(biāo)記

0　前言

甲醇低壓羰基合成法是當(dāng)前生產(chǎn)醋酸的最主要方法，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界90%以上的醋酸采用該方法生產(chǎn)[1-5]。羰基合成可以高效地利用碳資源，減少碳排放，是發(fā)展綠色C1化工的典范。在羰基合成醋酸的生產(chǎn)工藝中，其主催化劑為銠或銥的羰基碘配合物，對(duì)于銠或銥作為主催化劑的羰基合成醋酸的催化循環(huán)機(jī)理已有詳細(xì)的報(bào)道[6-10]。在二氯甲烷等非醋酸體系中進(jìn)行銥羰基碘配合物的制備和表征也已有文獻(xiàn)研究報(bào)道[11-17]，但對(duì)在醋酸和水體系中進(jìn)行銥羰基碘的催化劑制備并進(jìn)行催化劑表征的報(bào)道較少，也未見利用核磁碳譜分析手段對(duì)銥羰基碘配合物在醋酸和水體系中的羰基變化進(jìn)行研究的報(bào)道。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，不同的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)主催化劑的性能有明顯影響，如催化劑在低CO分壓下容易失活沉淀，形成的固體物沉積在閃蒸器底盤、破渦器、管道、換熱器、泵濾網(wǎng)等地方，會(huì)產(chǎn)生堵塞作用，造成工業(yè)裝置生產(chǎn)過程中緊急停車[18-23]。因此，本文在醋酸和水的體系中制備出13CO標(biāo)記的銥羰基碘配合物，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過13C NMR（核磁共振）等手段研究羰基的變化過程。本研究有利于加深對(duì)現(xiàn)有甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑的認(rèn)識(shí)，有利于設(shè)計(jì)和改進(jìn)現(xiàn)有催化體系，使醋酸生產(chǎn)工藝更加綠色高效。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

醋酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.85%，工業(yè)優(yōu)等品），上海華誼能源化工有限公司；普通CO氣體（體積分?jǐn)?shù)為99.9%），上海神開氣體技術(shù)有限公司；13CO（體積分?jǐn)?shù)為99%），美國西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司；碘化鋰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），上海歐金實(shí)業(yè)有限公司；醋酸銥溶液（銥金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.09%），德國尤美科（Umicore）公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

銥羰基碘配合物催化劑的制備：在200 mL鋯材反應(yīng)釜中，以一定量的水、醋酸、碘化鋰為起始反應(yīng)物，向其中添加含銥的催化劑前體，反應(yīng)體系用CO（或13CO）置換3次，通入CO（或13CO）至壓力為0.25 MPa；開啟攪拌裝置，并維持?jǐn)嚢杷俾始s為860 r/min，升溫到120℃，通入CO（或13CO）至壓力為0.5 MPa；維持反應(yīng)溫度為120℃，開始反應(yīng)制備銥羰基碘配合物，間歇通入CO（或13CO），直至溶液不再吸收CO（或13CO）、反應(yīng)釜壓力不變?yōu)橹?；激冷，釋放殘余的CO（或13CO），并用低壓氮?dú)庵脫Q殘余的CO（或13CO），取樣進(jìn)行分析。催化劑的制備實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　催化劑制備裝置

催化劑羰基變化跟蹤實(shí)驗(yàn)：將反應(yīng)制備的金屬羰基碘配合物的溶液移入多通道的平行反應(yīng)器中，以氮?dú)庵脫Q出游離CO，并保持微正壓；模擬工業(yè)裝置苛刻的閃蒸條件，在135℃下，采用回流攪拌的運(yùn)行方式進(jìn)行催化劑羰基變化跟蹤實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后停止加熱和攪拌，冷卻后取樣進(jìn)行分析。

1.3分析儀器及方法

銥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過Spectro Genesis電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）進(jìn)行分析，分析條件為：等離子氣體流速為15 L/min，輔助氣體流速為0.2 L/min，載氣流速為0.8 L/min，功率為1300 W，進(jìn)樣流速為1.5 mL/min。制備的銥羰基碘配合物的核磁共振譜在Bruker AVANCE-400核磁共振儀上進(jìn)行13C NMR的測(cè)定，常規(guī)CO配位的金屬羰基碘配合物掃描10 240次，13CO標(biāo)記的金屬羰基碘配合物掃描128次。采用Thermo Finnigan公司的TSQ QuantumTMAccess電噴霧離子化三重四極桿質(zhì)譜儀以負(fù)離子模式檢測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量。在Nexus380傅里葉變換紅外光譜儀上掃描紅外譜圖，采用傅里葉變換透射法，掃描32次，分辨率為2。

2　結(jié)果與討論

2.1銥羰基碘配合物在醋酸水溶液中制備和表征

將銥催化劑前體和碘化鋰溶于醋酸和水的混合溶液中，完全溶解后銥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5×10-3，在一定條件下通入CO（或13CO）氣體，保證足夠長的反應(yīng)時(shí)間，直至溶液不再吸收CO（或13CO）為止。制備結(jié)束后的銥催化劑反應(yīng)液通過ICP測(cè)定金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過13C NMR測(cè)定金屬羰基碘化合物的特征羰基峰，分析結(jié)果如表1所示。

表1　銥羰基碘配合物的制備和表征

表1顯示，在高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30%，下同）條件下，制得的是+1價(jià)銥化合物cis-[Ir(CO)2I2]-[11-12,17]，13C NMR分析結(jié)果表明，用常規(guī)CO制備得到的物種為+1價(jià)的催化劑活性中心[Ir(CO)2I2]-，質(zhì)譜檢測(cè)到[Ir(CO)2I2]-含同位素的離子信號(hào)：m/z=502.4，m/z= 500.2。室溫放置一段時(shí)間后，13C NMR出峰δ=156.4，δ=153.0，1H NMR檢測(cè)不到Ir—H的信號(hào)，質(zhì)譜檢測(cè)到含同位素的離子信號(hào)：m/z=728.0，m/z=726.0，對(duì)應(yīng)紅外出峰v(CO)=2 049 cm-1，推測(cè)生成了[Ir(CO)I4]22-或[Ir(CO)I4(H2O)]-[15]。在低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4%，下同）的條件下制備的銥羰基碘配合物，放置一段時(shí)間=進(jìn)行NMR分析檢測(cè)得到的物種是cis-[Ir(CO)2I4]-[11,14-15]，質(zhì)譜檢測(cè)到[Ir(CO)2I4]-含同位素的離子信號(hào)：m/z= 756.2，m/z=754.2，對(duì)應(yīng)的紅外出峰v(CO)=2116 cm-1，2 072 cm-1。同樣制備了13CO標(biāo)記的銥羰基碘配合物，高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備得到cis-[Ir(13CO)2I2]-，質(zhì)譜檢測(cè)到[Ir(13CO)2I2]-含同位素的離子信號(hào)：m/z= 504.5，m/z=502.4；隨著放置時(shí)間的延長，逐漸形成了[Ir(13CO)I4]22-或[Ir(13CO)I4(H2O)]-，質(zhì)譜檢測(cè)到含同位素的離子信號(hào)：m/z=729.1，m/z=727.0，對(duì)應(yīng)的紅外出峰v(13CO)=2000 cm-1。在低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，除了得到cis-[Ir(13CO)2I4]-，質(zhì)譜檢測(cè)到含同位素離子信號(hào)：m/z=758.1，m/z=756.1，對(duì)應(yīng)紅外出峰v(13CO)=2 067 cm-1，2 026 cm-1；還觀察到生成了[HIr(13CO)2I3]-[11,14]：13C NMR δ=155.5，1H NMR δ=-11.1，2JH-13CO=5.4 Hz，對(duì)應(yīng)紅外出峰v(Ir—H)=2157(w)cm-1。

2.213CO標(biāo)記銥催化劑羰基變化過程跟蹤和分析

通過模擬工業(yè)裝置閃蒸的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法，跟蹤研究13CO標(biāo)記銥羰基碘配合物的羰基變化過程。在高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系下制備的銥羰基碘配合物，在室溫下放置，通過13C NMR跟蹤其中的羰基峰，發(fā)現(xiàn)剛制備的配合物由于13CO與cis-[Ir(13CO)2I2]-（δ=170.0）存在快速交換，因而在δ=170.0處出現(xiàn)寬峰[13]，且有非常微弱的cis-[Ir(13CO)2I4]-（δ=150.1）峰；隨著時(shí)間的延長，游離的13CO消失，cis-[Ir(13CO)2I2]-的峰變窄，其被氧化并進(jìn)一步失去13CO，推測(cè)形成+3價(jià)銥[Ir(13CO)I4]22-（δ=156.5）及與水絡(luò)合的Ir[(13CO)I4(H2O)]-（δ=153.0）；室溫放置1個(gè)月，隨著時(shí)間的延長，+1價(jià)銥化合物的峰明顯減弱，而對(duì)應(yīng)+3價(jià)銥化合物的峰明顯增強(qiáng)。13C NMR的跟蹤分析見圖2。

圖2　高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的13CO標(biāo)記銥配合物在室溫下的變化情況

而在低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系中制備的銥羰基碘配合物，通過13C NMR跟蹤羰基峰，發(fā)現(xiàn)制備后物種主要是[HIr(13CO)2I3]-（δ=155.5）和cis-[Ir(13CO)2I4]-（δ= 150.8），以及極少量的trans-[Ir(13CO)2I4]-[14-15]（δ= 163.2）物質(zhì)和[Ir(13CO)I4]22-（δ=157.0）物質(zhì)。配合物[HIr(13CO)2I3]-不穩(wěn)定，與HI生成cis-[Ir(13CO)2I4]-；室溫放置1個(gè)星期后，[HIr(13CO)2I3]-完全消失，而且極少量的trans-[Ir(13CO)2I4]-也完全消失了，最后剩下的物種是cis-[Ir(13CO)2I4]-和少量的[Ir(13CO)I4]22-。通過13C NMR的跟蹤分析，結(jié)果見圖3。

圖3　低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的13CO標(biāo)記銥配合物在室溫下的變化情況

模擬工業(yè)生產(chǎn)裝置的閃蒸條件，用氮?dú)庵脫Q出游離的13CO，在加熱實(shí)驗(yàn)前分析銥羰基碘配合物樣品，在高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的銥羰基碘配合物主要為+1價(jià)活性中心[Ir(13CO)2I2]2-（δ=170.1），并且經(jīng)過推測(cè)而得出的+3價(jià)銥物種[Ir(13CO)I4]22-（δ= 156.5）和[Ir(13CO)I4(H2O)]-（δ=153.0）。在135℃下加熱，1.5 h后，+1價(jià)[Ir(13CO)2I2]2-的峰逐漸減弱，在δ= 160.4，δ=158.1處出現(xiàn)新峰。加熱3.0 h后，其他物種的羰基峰消失，只剩[Ir(13CO)I4]22-和[Ir(13CO)I4(H2O)]-的核磁峰。經(jīng)加熱實(shí)驗(yàn)后，反應(yīng)液的紅外譜圖只出現(xiàn)單峰v(13CO)=2000 cm-1。13C NMR跟蹤分析見圖4。

圖4　高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的13CO標(biāo)記銥配合物在135℃下加熱時(shí)的變化情況

同樣模擬閃蒸條件，用氮?dú)庵脫Q出13CO，在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的銥羰基碘配合物樣品進(jìn)行了分析，主要為[HIr(13CO)2I3]-（δ=155.5）和cis-[Ir(13CO)2I4]-，極少量trans-[Ir(13CO)2I4]-（δ=163.2）和[Ir(13CO)I4]22-（δ=157.0）。加熱1.5 h，[HIr(13CO)2I3]-的峰減弱，cis-[Ir(13CO)2I4]-的峰增強(qiáng)，在δ=153.6處出現(xiàn)小峰，推測(cè)生成[Ir(13CO)I4(H2O)]-；在δ=157.0和δ= 157.1處也出現(xiàn)新峰，推測(cè)生成[Ir(13CO)I4]22-和其化合物的同分異構(gòu)體。加熱3.0 h后，trans-[Ir(13CO)2I4]-的峰完全消失，而且發(fā)現(xiàn)[HIr(13CO)2I3]-的峰進(jìn)一步減弱，cis-[Ir(13CO)2I4]-仍然大量穩(wěn)定地存在，反應(yīng)液最終的紅外譜圖顯示，13CO的吸收峰位于2 068，2 027和1992 cm-1處。13C NMR的過程分析見圖5。

圖5　低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的13CO標(biāo)記銥配合物在135℃下加熱時(shí)的變化情況

模擬工業(yè)裝置苛刻的閃蒸條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之后，質(zhì)譜分析只檢測(cè)到[Ir(13CO)I4]-、[Ir(13CO)2I4]-的特征峰，未檢測(cè)到[IrI4]-的特征峰，銥催化劑反應(yīng)液澄清，無明顯沉淀。

對(duì)銥催化劑羰基變化過程的推測(cè)見圖6，+1價(jià)銥催化劑的活性中心cis-[Ir(13CO)2I2]-易與HI發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成+3價(jià)的銥配合物[HIr(13CO)2I3]-，該配合物進(jìn)一步與HI作用生成cis-[Ir(13CO)2I4]-，cis-[Ir(13CO)2I4]-易失去一分子13CO；當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，推測(cè)其更易形成[Ir(13CO)I4(H2O)]-和[Ir(13CO)I4]22-；而當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，更易形成[Ir(13CO)I4]22-及其同分異構(gòu)體。與文獻(xiàn)報(bào)道的銠羰基碘配合物相比，銥羰基碘配合物的羰基結(jié)合更穩(wěn)定，因而催化劑更加穩(wěn)定。

圖6　推測(cè)的銥催化劑羰基變化過程

3　結(jié)論

通過制備13CO標(biāo)記的銥羰基碘配合物，證實(shí)了其在高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸體系中主要以活性中心cis-[Ir(13CO)2I2]-的形式存在，在無13CO氛圍保護(hù)、室溫或工業(yè)閃蒸條件下加熱時(shí)易被氧化并失去13CO形成+3價(jià)的銥配合物，推測(cè)其結(jié)構(gòu)為[Ir(13CO)I4]22-和[Ir(13CO)I4(H2O)]-；在低水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醋酸體系中主要以[HIr(13CO)2I3]-和cis-[Ir(13CO)2I4]-的形式存在，[HIr(13CO)2I3]-室溫下會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成cis-[Ir(13CO)2I4]-，但在工業(yè)閃蒸條件加熱下易失去13CO，推測(cè)主要生成[Ir(13CO)I4]22-及其同分異構(gòu)體。13CO的失去是導(dǎo)致催化劑失活或沉淀的主要原因之一，相對(duì)于銠催化劑而言，銥催化劑更為穩(wěn)定。

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O643.36

上海市優(yōu)秀技術(shù)帶頭人計(jì)劃項(xiàng)目（15XD1521700）

高山林男1982年生碩士工程師主要從事羰基化反應(yīng)研究

2015年12月