王立新，張學(xué)彬

[1.寧波金田銅業(yè)(集團(tuán))股份有限公司，浙江寧波 315034； 2.寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，浙江寧波 315048]

銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

王立新1，張學(xué)彬2

[1.寧波金田銅業(yè)(集團(tuán))股份有限公司，浙江寧波 315034； 2.寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，浙江寧波 315048]

以電解銅和銅–鉻、銅–鋯中間合金為原材料，通過(guò)真空熔煉和熱鍛加工工藝，研制了銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將樣品分成4組，每組85塊后，采用金相檢驗(yàn)和光電直讀光譜儀進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性和定值分析。從樣品中隨機(jī)抽取15塊進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，經(jīng)F檢驗(yàn)表明，在95%的置信區(qū)間范圍內(nèi)樣品均勻性良好；穩(wěn)定性考察12個(gè)月，結(jié)果表明在考察期間內(nèi)樣品穩(wěn)定性良好；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品經(jīng)國(guó)內(nèi)3家具有分析資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)作定值，并評(píng)定了定值結(jié)果的不確定。銅–鉻–鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中Cr，Zr元素的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為0.015%～0.036%，0.019%～0.033%(k=2)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求，可用于有關(guān)銅–鉻–鋯合金產(chǎn)品中鉻、鋯元素的方法校準(zhǔn)和質(zhì)量控制。

銅–鉻–鋯合金；光譜分析；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；鉻；鋯

銅–鉻–鋯合金具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高強(qiáng)度、高硬度等一系列優(yōu)異性能，是近年來(lái)發(fā)展的一種高性能銅合金材料，廣泛應(yīng)用于集成電路引線(xiàn)框架材料、電氣化鐵路接觸導(dǎo)線(xiàn)、結(jié)晶器材料、電機(jī)、電極等，正日益受到世界各國(guó)的重視［1］。目前，國(guó)內(nèi)廣泛開(kāi)展對(duì)銅–鉻–鋯合金新材料的物理性能、微觀組織結(jié)構(gòu)及其制造工藝的研究［2–9］，也有光譜法測(cè)定銅–鉻–鋯合金中鉻和鋯研究的報(bào)道［10–12］，但未見(jiàn)有關(guān)銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的報(bào)道。銅–鉻–鋯合金中化學(xué)成分是其性能優(yōu)劣的主要指標(biāo)，因此控制銅–鉻–鋯合金中主要元素鉻和鋯的含量對(duì)保證其性能有重要意義。

光電直讀光譜儀有著良好的準(zhǔn)確度和精密度，可以配合爐前分析，控制合金熔煉質(zhì)量，但它的測(cè)定方法是比較法，必須利用一套成分均勻、含量梯度合理、定值準(zhǔn)確可靠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線(xiàn)來(lái)測(cè)定分析樣品中待測(cè)元素的含量。同時(shí)為保證日常分析的準(zhǔn)確度，保證分析質(zhì)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定，每日都要校正儀器即標(biāo)準(zhǔn)化工作，這些過(guò)程都要消耗標(biāo)準(zhǔn)樣品。據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心COMAR信息庫(kù)(2014年版)最新版查詢(xún)，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)一套銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只有英國(guó)MBH公司有此類(lèi)銅–鉻–鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)36XCCR1(鉻為0.948%，鋯為0.067%)，為單標(biāo)樣，合金元素含量范圍不能覆蓋該材料的元素含量范圍，影響該材料快速分析，無(wú)法對(duì)銅–鉻–鋯合金產(chǎn)品的化學(xué)成分和性能進(jìn)行有效控制。銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，能解決銅–鉻–鋯合金生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量控制的需要，能有效控制銅–鉻–鋯合金的化學(xué)成分以獲得優(yōu)良的性能，為質(zhì)量檢驗(yàn)和合金性能保證提供物質(zhì)基礎(chǔ)。為此筆者根據(jù)GB／T 15000［13］和JJG 1006–1994［14］等標(biāo)準(zhǔn)要求，研制了該套銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 主要儀器與試劑

真空感應(yīng)熔煉爐：ZG–0.05型，四通電子設(shè)備廠；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP–AES)：IRIS Intrepid Ⅱ XSP型，美國(guó)Thermo Electron公司；

原子吸收分光光度計(jì)：WFX–210型，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；

光柵分光光度計(jì)：722型，上海分析儀器有限公司；

光電直讀光譜儀：ARL3460型，美國(guó)Thermo Scientifc公司；

X射線(xiàn)熒光能譜儀：ARL QUANT’X型，美國(guó)Thermo Scientifc公司；

微波消解儀：MDS–8G型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.1 成分設(shè)計(jì)

經(jīng)查閱《中國(guó)國(guó)材料工程大典第4卷有色金屬材料工程(上)》第4篇銅及銅合金中第3章高強(qiáng)高導(dǎo)電合金關(guān)于鉻鋯青銅的內(nèi)容［15］，并根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5182: 1991［16］、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)RWMA Class2［17］、以及國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)YS／T 584–2006［18］等規(guī)定的銅–鉻–鋯合金的成分范圍，再結(jié)合光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計(jì)原則［19］，由此確定該套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品為4個(gè)點(diǎn)，其成分設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的設(shè)計(jì)成分 %

2.2 鑄錠的熔鑄與加工

在常規(guī)高溫熔煉時(shí)銅–鉻–鋯合金中鋯非常容易氧化損失，難以控制。為此實(shí)驗(yàn)采用真空中頻感應(yīng)電爐，在高純氬氣保護(hù)下用氧化鎂熔化坩堝進(jìn)行熔煉、鑄造。首先，將電解銅和銅–鉻、銅–鋯中間合金按熔煉回收率和成分設(shè)計(jì)要求進(jìn)行配料；其次，將真空中頻感應(yīng)電爐內(nèi)的真空抽至5～10 Pa，再充入高純氬氣，使?fàn)t內(nèi)真空保持在500 Pa左右；最后，待電解銅和中間合金完全熔化后，保持銅液溫度1 250～1 300℃，1.5 h后出爐澆鑄成錠。鑄錠采用對(duì)開(kāi)模金屬型鑄造，鑄錠有效部位規(guī)格為Ф120 mm×500 mm，頂部有Ф160 mm×50 mm的冒口。鑄錠側(cè)面的上、中、下部位附鑄3塊試樣，進(jìn)行成分偏析檢驗(yàn)。

鑄錠經(jīng)過(guò)偏析檢驗(yàn)合格且元素成分含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求后，首先采用機(jī)床加工去皮并切去頭尾，在850～950℃溫度下反復(fù)鍛造3次，以細(xì)化鑄錠組織，進(jìn)一步改進(jìn)鑄錠成分的均勻性。然后經(jīng)車(chē)床粗車(chē)、精車(chē)、切割、平斷面，最終加工成規(guī)格為35 mm×35 mm×25 mm的塊狀樣品4組(編號(hào)為1#，2#，3#，4#)，每組85塊，打上編號(hào)，即為成品。

3 均勻性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是最關(guān)鍵指標(biāo)之一，從以下兩方面對(duì)本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

3.1 金相檢驗(yàn)

分別從鑄錠沿軸線(xiàn)方向上1／4，1／2，3／4處取樣，對(duì)其橫、縱截面均進(jìn)行金相組織檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金相組織均勻，晶粒細(xì)小。同時(shí)，截面內(nèi)也未發(fā)現(xiàn)夾雜、氣孔和裂紋等鑄造缺陷。說(shuō)明本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足光譜分析的要求。

3.2 光譜檢驗(yàn)

根據(jù)GB／T 15000［14］和YS／T 409［20］的規(guī)定，分別隨機(jī)從1#～4#銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣塊中各抽取15塊，以隨機(jī)次序用光電直讀光譜儀進(jìn)行測(cè)定，每塊標(biāo)準(zhǔn)樣塊分別激發(fā)6個(gè)斑點(diǎn)，每個(gè)元素得到共計(jì)90個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)。將測(cè)試結(jié)果用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析樣塊間F值，以1#樣品為例，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，方差分析結(jié)果見(jiàn)表3，2#～4#標(biāo)準(zhǔn)樣F檢驗(yàn)值見(jiàn)表4。查表可知臨界值F(0.05，14，75)=1.83，由表3、表4可知，各元素的F值均小于F(0.05，14，75)，說(shuō)明在95%的置信區(qū)間范圍內(nèi)本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性良好。

表2 1#標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣塊的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果 %

表3 1#標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣塊方差分析結(jié)果

表4 2#～4#標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣塊的F計(jì)算值

4 穩(wěn)定性考察

隨機(jī)從2#標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣塊中抽取1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣塊，采用光電直讀光譜儀每2個(gè)月進(jìn)行1次測(cè)定，考察周期為12個(gè)月，每次激發(fā)6個(gè)點(diǎn)，每個(gè)元素得到共計(jì)36個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表5。

采用直線(xiàn)模型作為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?duì)銅–鉻–鋯合金長(zhǎng)期穩(wěn)定性獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。以Cr元素為例，穩(wěn)定性考察結(jié)果如下。

表5 銅鉻鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果 %

直線(xiàn)的斜率：

式中：Y=0. 623，X=6. 0。

直線(xiàn)上點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

與斜率相關(guān)的不確定度：

自由度為n–2和P＝0.95(95%置信水平)，t0.95,n–2＝ 2.776，t0.95,n–2s(b1)＝ 2.776×1.88×10–4＝ 5.22×10–4，由于斜率，故斜率是不顯著的，因而未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。

同理，可求得Zr元素穩(wěn)定性數(shù)據(jù)為s(b1)=2.5×10–5，t0.95，n–2·s(b1)=2.776×2.5×10–5= 6.9×10–5，由于，故斜線(xiàn)不顯著，因而未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。

說(shuō)明在95%的置信區(qū)間范圍內(nèi)本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性良好。

5 定值及不確定度評(píng)定

根據(jù)ISO Guide 35［21］和JJF 1006［13］的要求，每個(gè)元素采用兩種不同原理已知準(zhǔn)確度可靠的方法定值，由3家通過(guò)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)元素報(bào)出2組數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)包含4個(gè)獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果，共計(jì)6組數(shù)據(jù)24個(gè)測(cè)試結(jié)果。

本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用如下方法確保量值的溯源性：

(1)采取多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)助定值，各定值實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備均通過(guò)了國(guó)家計(jì)量檢定或校準(zhǔn)，確保了量值的溯源性和定值的準(zhǔn)確性；

(2)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法；

(3)采用標(biāo)準(zhǔn)溶液或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，確保本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源到SI單位、國(guó)際或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

5.1 定值結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

全部收齊定值分析數(shù)據(jù)后，按下述程序進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和認(rèn)定值的確定［22］：(1)匯總各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和分析方法；(2)采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)法檢驗(yàn)全部定值分析數(shù)據(jù)及各組數(shù)的平均值是否符合正態(tài)分布；(3)采用格拉布斯(Grubbs)法檢驗(yàn)每個(gè)組分的數(shù)據(jù)及每個(gè)組分的單元平均值是否存在異常值；(4)用科克倫(Cochran)法檢驗(yàn)各單位定值數(shù)據(jù)是否等精度，(5)剔除異常值后，各組分的單元平均值做為一組新的測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr，Zr元素定值結(jié)果 %

5.2 不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各成分標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度由3部分組成［23］：定值分析重復(fù)性引入的不確定度、樣塊內(nèi)不均勻性引入的不確定度、樣塊間不穩(wěn)定性引入的不確定度。

(1)定值分析重復(fù)性引入的不確定度按式(1)計(jì)算：

式中：uchar--定值分析重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

S--每個(gè)實(shí)驗(yàn)室每種測(cè)定方法平均值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n--實(shí)驗(yàn)室和測(cè)定方法平均值數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)塊間不均勻性引入的不確定度ubb按式(2)計(jì)算：

式中：Sbb--塊間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Samong--塊間均勻性測(cè)量的重復(fù)性均方差；

Swithin--塊內(nèi)均勻性測(cè)量的重復(fù)性均方差；

n0--總有效子(組)單元數(shù)。

(3)穩(wěn)定性引入的不確定度ults按式(3)計(jì)算：

式中：s(b1)--穩(wěn)定性考察中與斜率相關(guān)的不確定度；

t--穩(wěn)定性考察時(shí)間。

擴(kuò)展不確定度：U95＝ku，式中包含因子k=2。

按上述公式計(jì)算不確定度分量及擴(kuò)展不確定度，結(jié)果列于表7和表8。

表7 銅–鉻–鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr元素不確定度 %

表8 銅–鉻–鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zr元素不確定度 %

6 線(xiàn)性及一致性考察

分別采用直讀光譜儀和X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Cr，Zr元素進(jìn)行成線(xiàn)性考察，結(jié)果表明Cr，Zr元素都有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，且每個(gè)元素含量有良好的梯度分布。

采用直讀光譜儀，選擇相關(guān)的鉻、鋯通道和分析條件，建立分析條件及工作程序，用設(shè)定的分析工作程序?qū)Ρ咎讟?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)，每塊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)激發(fā)6次，以其強(qiáng)度平均值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，Cr，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，采用儀器的分析軟件進(jìn)行二次曲線(xiàn)方程擬合，得到Cr，Zr元素分析工作曲線(xiàn)方程與相關(guān)系數(shù)如下：

用擬合后的Cr，Zr元素工作曲線(xiàn)計(jì)算英國(guó)MBH公司的單點(diǎn)銅–鉻–鋯合金光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)36XCCR1（Cr標(biāo)準(zhǔn)值為0.948%，Zr標(biāo)準(zhǔn)值為0.067%），結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 MBH公司36XCCR1的工作曲線(xiàn)計(jì)算值 %

由表9可知，工作曲線(xiàn)計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，說(shuō)明本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國(guó)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的一致性。

7 結(jié)語(yǔ)

研制了一套銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了均勻性、穩(wěn)定性考察和工作曲線(xiàn)應(yīng)用考察。結(jié)果表明該套銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性與穩(wěn)定性要求，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)大于0.998。研制的該套銅–鉻–鋯合金光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量范圍寬，可以滿(mǎn)足銅–鉻–鋯合金生產(chǎn)質(zhì)量控制的需要，也為銅–鉻–鋯合金中鉻、鋯元素的方法校正提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，具有重要意義。

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Development of Cu–Cr–Zr–Alloy Certified Reference Material for Spectral Analysis

Wang Lixin1，Zhang Xuebin2
[1. Ningbo Jintian Copper(group) Co.， Ltd.， Ningbo 315034， China；2. Ningbo Academy of Product Quality Supervision & Inspection， Ningbo 315048， China]

The Cu–Cr–Zr–alloy certified reference material(CRM) for spectral analysis was developed. Using electrolytic copper，Cu–Cr，Cu–Zr master alloys as raw material，the CRM was melted in the vacuum arc furnace，then forged using hot forging process. The Cu–Cr–Zr–alloy was divided into 4 sets and 85 pieces per set. The homogeneity and stability testing and quantitative analysis were evaluated by metallographic test and photoelectric direct reading spectrometer. According to analysis procedure of homogeneity，15 pieces of sample were randomly taken from every 85 pieces，and the results were validated by F-test statistical method. The stability inspection was carried on the shortterm(12 months)，and the results indicated that the stability was good. A cooperative certification was conducted by 3 qualified laboratories. The relative expanded uncertainty for Cr and Zr elements of Cu–Cr–Zr–alloy reference material was 0.015%–0.036%, 0.019%–0.033%(k=2), respectively. The reference material can conform to the technical requirement of the certified reference material. The reference material was intended for use in the method validation and quality control regarding Cr and Zr elements in the Cu–Cr–Zr–alloy.

Cu–Cr–Zr–alloy; spectral analysis; certified reference material; Cr; Zr

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0004–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.001

聯(lián)系人：張學(xué)彬；E-mail: xuebinzhang2004@126.com

2016–08–12