盧水淼，邱明，李劍，梁炎，李鷹，馬放均

［聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310000］

六極桿碰撞反應(yīng)池–ICP–MS法測定海水中痕量金屬元素*

盧水淼，邱明，李劍，梁炎，李鷹，馬放均

［聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310000］

建立了直接稀釋法測定海水中痕量金屬元素Cr，Cu，Zn，Cd，Pb的方法。樣品經(jīng)稀釋10倍后，使用基體匹配及內(nèi)標(biāo)校正，采用六極桿碰撞反應(yīng)池–電感耦合等離子體質(zhì)譜儀直接測定稀釋后海水樣品中的5種元素Cr，Cu，Zn，Cd，Pb。各元素在0.0～100 μg／L范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999 0，方法檢出限為0.004～0.209 μg／L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～4.4%(n=6)，加標(biāo)回收率為92%～113%。該方法簡單快捷，適用于近岸海水中痕量元素Cr，Cu，Zn，Cd，Pb的分析。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；痕量元素；基體匹配；海水；六極桿碰撞反應(yīng)池

痕量元素在海洋生物地球化學(xué)過程中發(fā)揮著重要作用，部分痕量元素作為生源要素構(gòu)成海洋浮游植物和細(xì)菌等進(jìn)行固氮、硝酸鹽吸收及硫氧化等所需關(guān)鍵酶的活性中心，是促進(jìn)海洋初級生產(chǎn)力的關(guān)鍵因子，如低含量的Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd等［1–4］。因此痕量元素對近海生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能研究有重要價值。然而近些年來海洋環(huán)境尤其是近海海域污染程度日趨嚴(yán)重，大量污染性元素通過河流，污染排放，海上污染及大氣沉降等途徑進(jìn)入海洋［5–7］。人為排放的Cd，Pb，Cr，Cu，Zn等通過食物鏈在海洋生物內(nèi)累積，從而影響海洋生態(tài)系統(tǒng)，甚至人類健康［8–10］。

海水鹽度在35 g／L左右，其中常量元素主要有11種(Cl，Na，Mg，S，Ca，K，Br，C，Sr，B，F(xiàn))約占化學(xué)元素總含量的99.8%～99.9%，其它化學(xué)元素基本上都在μg／L級左右或更低［11–12］。GB 3097–1997《 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的海水水質(zhì)監(jiān)測特定項

目中重金屬的檢測方法，多為分光光度法、原子吸收法和電極法。這些方法操作繁瑣，費(fèi)時費(fèi)力，易受干擾，需要配合大量化學(xué)試劑。大部分學(xué)者測定海水中痕量元素通常使用預(yù)富集除鹽的前處理方法，然后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP–MS)進(jìn)行測定［13–15］，該方法操作復(fù)雜、耗時、對實(shí)驗室條件要求高。ICP–MS雖然具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但直接測定稀釋海水仍然存在許多干擾，其中多原子離子干擾最為嚴(yán)重(35Cl16O，37Cl14N，40Ar11B，36Ar16O，40Ar12C，40Ar23Na，40Ar25Mg，40Ar26Mg，40Ar24Mg，40Ar35Cl，40Ar38Ar，98Mo16O等)［16–17］，因此傳統(tǒng)的ICP–MS測定方法很難高效、準(zhǔn)確地測定海水中受干擾的痕量元素。

筆者利用配備六極桿碰撞反應(yīng)池的ICP–MS，通過在六極桿中充入碰撞氣體(氦氣)，使氦氣與多原子進(jìn)行碰撞，結(jié)合動能甄別技術(shù)(Kinetic Energy Discrimination，KED)極大地降低高鹽基體分子離子對待測元素產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾，同時使用內(nèi)標(biāo)校正及基體匹配的方法，實(shí)現(xiàn)了對近岸海水中痕量元素的準(zhǔn)確測定。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Expec 7000型，聚光科技(杭州)股份有限公司；

超純水處理系統(tǒng)：Milli-Q型，美國Milipore公司；

三通進(jìn)樣管：聚光科技(杭州)股份有限公司；

Cr，Cu，Zn，Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，50 mL／瓶，中國計量科學(xué)研究院；

Sc，Ge，Ge，In，Bi內(nèi)標(biāo)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，50 mL／瓶，中國計量科學(xué)研究院；

調(diào)諧 液：Li，Co，In，U，Ba，Ce混合 液(10 μg／L)；

硝酸：優(yōu)級純，德國默克公司；

氬氣：高純氬氣，純度99.999%；

氦氣：高純氦氣，純度99.999%；

標(biāo)準(zhǔn)海水：500 mL/瓶，編號NASS-5，加拿大國家研究委員會。

1.2 儀器工作條件

點(diǎn)燃等離子體預(yù)熱穩(wěn)定后，在標(biāo)準(zhǔn)模式下使用10 μg／L調(diào)諧溶液優(yōu)化儀器靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標(biāo)。在標(biāo)準(zhǔn)模式下將儀器狀態(tài)調(diào)至最佳，開啟碰撞氣，調(diào)節(jié)四極桿與六極桿電壓，使碰撞效果達(dá)到最佳。儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP–MS儀器工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 基體匹配溶液的選擇

基體匹配溶液為大洋標(biāo)準(zhǔn)海水，所測元素認(rèn)證值見表2。痕量元素含量遠(yuǎn)低于近岸海水，可作為基體匹配的溶液。

表2 大洋標(biāo)準(zhǔn)海水認(rèn)證值

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用基體匹配法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的鹽度約為0.35%的稀釋液由標(biāo)準(zhǔn)海水用2%硝酸溶液稀釋10倍得到。用稀釋液配制Cr，Cu，Zn，Cd，Pb濃度梯度均為0.0，1.0，5.0，10.0，50.0，100 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 樣品前處理

海水樣品使用0.45 μm聚丙烯膜過濾后，加純硝酸酸化至pH＜2，用2%硝酸溶液稀釋10倍進(jìn)行測試。所用采樣瓶及濾膜均需酸泡及超純水沖洗干凈、風(fēng)干使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP–MS 分析復(fù)雜基體樣品時，使用內(nèi)標(biāo)元素能有效校正儀器的漂移，并對基體效應(yīng)有明顯的補(bǔ)償作用。選擇內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)遵循電離電勢及質(zhì)量數(shù)盡可能接近被測元素的原則，同時保證實(shí)際樣品中不含該元素或含量極低。內(nèi)標(biāo)元素的選擇：Cr以Sc為內(nèi)標(biāo)；Zn和Cu以Ge為內(nèi)標(biāo)；Cd以In作為內(nèi)標(biāo)；Pb以Bi作為內(nèi)標(biāo)。

2.2 干擾及其消除

2.2.1 非質(zhì)譜干擾

ICP–MS在測定海水時，由于海水中含有大量的NaCl，會產(chǎn)生嚴(yán)重的非質(zhì)譜干擾。主要表現(xiàn)為：NaCl在錐口沉積，導(dǎo)致信號下降；霧化效率降低；樣品基體所產(chǎn)生的空間電荷效應(yīng)。為了減少非質(zhì)譜干擾，在分析樣品前，先通含鹽0.35%的海水一段時間，使錐口鹽分的累積與揮發(fā)達(dá)到平衡。

2.2.2 質(zhì)譜干擾

在常規(guī)模式下ICP–MS法測定海水中Cr，Cu，Zn，Cd元素時，往往存在多原子干擾，導(dǎo)致檢測不準(zhǔn)確，干擾元素見表3。實(shí)驗采用六極桿碰撞反應(yīng)池消除多原子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾，表3中干擾元素均可消除。

2.3 線性方程

按實(shí)驗方法測定1.3.2配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以被測元素的質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)，所測元素與內(nèi)標(biāo)元素的計數(shù)比值y為縱坐進(jìn)行線性回歸，得線性方程與相關(guān)系數(shù)見表4。

表3 分析海水時存在的質(zhì)譜干擾

表4 線性方程、線性范圍與相關(guān)系數(shù)

由表4可知，5種元素的線性范圍較寬、線性擬合較好，相關(guān)系數(shù)均為0.999 0，可以滿足準(zhǔn)確定量分析的要求。

2.4 方法檢出限及定量限

將標(biāo)準(zhǔn)海水稀釋10倍重復(fù)測定11次，以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為待測元素的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為待測元素定量限，結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限與定量限 μg／L

2.5 精密度試驗

海水樣品取自浙江省舟山附近海域，將海水過濾酸化后稀釋10倍分為6份，進(jìn)行精密度試驗，結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗結(jié)果

由表6可知，5種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說明該方法具有良好的精密度。

2.6 加標(biāo)回收試驗

在海水樣品中加入10 μg／L各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗，結(jié)果見表7。由表7可知，各元素的加標(biāo)回收率在92%～113%之間，說明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表7 樣品加標(biāo)回收率

3 結(jié)語

通過使用基體匹配及內(nèi)標(biāo)校正，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀六極桿碰撞反應(yīng)池模式、直接稀釋的方法測定近岸海水中痕量元素(Cr，Cu，Zn，Cd，Pb)。該方法不需要進(jìn)行預(yù)富集或除鹽的預(yù)處理過程，方法簡單且準(zhǔn)確度、精密度高，適用于近岸海水中痕量元素的檢測。

［1］ Morel F M M，Price N M. The biogeochemical cycles of trace metals in the oceans ［J］. Science，2003，300(5621): 944–947.

［2］ Egleston E S，Morel F M M. Nickel limitation and zinc toxicity in a urea-grown diatom ［J］. Limnology and Oceanography，2008，53(6): 2 462–2 471.

［3］ Rothman N J，Canuel E A，Beck A J. Trace metal cycling in an algal floway system ［J］. Ecological Engineering，2013，52(2): 290–297.

［4］ Wang D. Redox chemistry of molybdenum in natural waters and its involvement in biological evolution ［J］. Frontiers in Microbiology，2012(3): 1–7.

［5］ 閏啟侖，馬德毅，郭皓.錦州灣沾污沉積物急性毒性的海洋端足類檢驗［J］.海洋與湖沼，1999，30(6): 629–634.

［6］ Stankovic S，Kalaba P，Stankovic A R. Biota as toxic metal indicators ［J］. Environmental Chemistry Letters，2014，12(1): 63–84.

［7］ Feng H，Han X，Zhang W，et al. A preliminary study of heavy metal contamination in Yangtze River intertidal zone due to urbanization ［J］. Marine Pollution Bulletin，2004，49: 910–915.

［8］ Canli M，Atli G. The relationships between heavy metal (Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Pb，Zn) levels and the size of six Mediterranean fish species ［J］. Environmental pollution，2003，121(1): 129–136.

［9］ Aubail A，Méndez-Fernandez P，Bustamante P，et al. Use of skin and blubber tissues of small cetaceans to assess the trace element content of internal organs ［J］. Marine Pollution Bulletin，2013，76(1-2): 158-169.

［10］ X Gao，F(xiàn) Zhou，CTA Chen. Pollution status of the Bohai Sea: anoverview of the environmental quality assessment related trace metals［J］. Environment international，2014，62: 12–30.

［11］ 陳敏.化學(xué)海洋學(xué)［M］.北京: 海洋出版社，2009: 22–31.

［12］ Tao G H，Ryuji Y，Yoko F，et al. Determination of trace amounts of heavy metals in arctic ice core samples using inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］. Talanta，2001，55: 765–772.

［13］ Wang D，Lin W，Yang X，et al. Occurrences of dissolved trace metals(Cu，Cd，and Mn)in the Pearl River Estuary(China)，a large river-groundwater-estuary system ［J］. Continental Shelf Research，2012，50／51: 54–63.

［14］ Pai S C. Preconcentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater Part 1: Effects of pH and salts on the distribution ratios of heavy metals ［J］. Analytica Chimica Acta，1988，211: 257–270.

［15］ Poehle S，Schmidt K，Koschinsky A. Determination of Ti，Zr，Nb，V，W and Mo in seawater by a new online-preconcentration method and subsequent ICP–MS analysis ［J］. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers，2015，98: 83–93.

［16］ 荊淼，沈金，何鷹，等.應(yīng)用帶八級桿碰撞／反應(yīng)池(ORS)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)同時測定大洋海水中的痕量元素［J］.環(huán)境化學(xué)，2004，23(5): 601–604.

［17］ 劉瑩，翟世奎，張愛濱，等. ICP–MS測定海水中溶解態(tài)痕量重金屬–––直接稀釋法［J］.海洋學(xué)報，2008，30(5): 151–157.

Determination of Trace Elements in Seawater by Inductively Coupled Plasma–Mass Spectrometry Based on Hexapole Collision／Reaction Cell Techniques

Lu Shuimiao, Qiu Ming, Li Jian, Liang Yan, Li Ying, Ma Fangjun
[Focused Photonics (Hangzhou), Inc, Hangzhou 310000, China]

The method for determination of trace metal elements(Cr, Cu, Zn, Cd, Pb) in seawater was established. After the sample of seawater was diluted 10 times, Cr, Cu, Zn, Cd, Pb in seawater were directly determined by using the matrix matching, internal standard calibration, and inductively coupled plasma mass spectrometry combined with the kinetic energy collision pool mode of screening technology. The linear correlation coefficient (r2) of each element was more than 0.999 0 in the range of 0.0–100 μg／L with good linear relationship. The detection limit of the method was 0.004–0.209 μg／L, the precision of the method was 2.4%–4.4%(n=6), the recovery of standard adding was 92%–113%. The method is simple and quick, which can be used for the analysis of trace metal elements Cr, Cu, Zn, Cd, Pb in seawater.

ICP–MS; trace element; matrix matching; seawater; hexapole collision reaction cell

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0013–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.003

*國家重點(diǎn)研發(fā)計劃“重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)”重點(diǎn)專項(2016YFF0100200)

聯(lián)系人：盧水淼；E-mail: shuimiao_lu@fpi-inc.com

2016–08–18