李學(xué)勝，周小春，盧欣春

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院/南京南瑞集團(tuán)公司，江蘇省南京市 210003）

基于熒光猝滅法溶解氧傳感器研制中遇到的問題解析

李學(xué)勝，周小春，盧欣春

（國網(wǎng)電力科學(xué)研究院/南京南瑞集團(tuán)公司，江蘇省南京市 210003）

在成功研制出溶解氧傳感器的基礎(chǔ)上，針對(duì)傳感器研制過程遇到的問題，分別從測(cè)量原理、傳感器關(guān)鍵部件—氧傳感膜的制備、測(cè)量影響因素的補(bǔ)償及修正、檢定方法等方面進(jìn)行了詳細(xì)分析和討論，并提出了解決方法。為傳感器研發(fā)人員提供了一種行之有效的理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。

溶解氧傳感器；熒光壽命測(cè)量；氧傳感膜；檢定方法

0 前言

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展、城市化進(jìn)程和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，我國水質(zhì)污染問題日益嚴(yán)重，不僅江河湖泊受到嚴(yán)重污染，而且逐漸滲入到水庫，雖然目前水庫水質(zhì)相對(duì)較好，但保護(hù)水質(zhì)較好的水庫，實(shí)施全面系統(tǒng)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)具有重要的戰(zhàn)略意義，通過水質(zhì)監(jiān)測(cè)可以為水流域進(jìn)行預(yù)警，提前得到防護(hù)，做到事半功倍的效果。水利部門越來越重視水庫水質(zhì)的監(jiān)測(cè)，開始主動(dòng)實(shí)施系統(tǒng)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，取得系統(tǒng)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料，為生態(tài)環(huán)境的保護(hù)提供決策依據(jù)。

水中溶解氧濃度的含量是評(píng)價(jià)水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是水質(zhì)常五項(xiàng)之一。通過溶解氧檢測(cè)設(shè)備對(duì)水的溶解氧含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，結(jié)合pH、濁度等其他監(jiān)測(cè)參數(shù)可快速得到水體質(zhì)量狀況，并及時(shí)開展相關(guān)治理工作。

傳統(tǒng)的儀器為覆膜電極溶解氧測(cè)定儀，熒光電極溶解氧測(cè)定儀采用創(chuàng)新的熒光電極替代了傳統(tǒng)的模式電極，不用更換膜片和電解液，沒有流速和攪動(dòng)的要求[1]，因此，隨著水質(zhì)檢測(cè)要求的提高，熒光法溶解氧傳感器越來越受到人們的青睞，成為各大高校和企業(yè)爭(zhēng)相研制的熱點(diǎn)。本文在成功研制出溶解氧傳感器的基礎(chǔ)上，對(duì)研制過程中遇到的問題進(jìn)行了解析，為傳感器的成功研制提供一定的理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 測(cè)量原理

如圖1所示，傳感器的光學(xué)部件由兩個(gè)發(fā)光二極管（分別發(fā)射紅光和藍(lán)光）和一個(gè)硅光電檢測(cè)器組成，光學(xué)器件所對(duì)應(yīng)的傳感器帽表面位置有一層氧傳感膜，氧傳感膜含有熒光物質(zhì)。熒光物質(zhì)會(huì)吸收藍(lán)色LED發(fā)出的藍(lán)光的能量，發(fā)生原子能級(jí)躍遷至激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)并不穩(wěn)定，會(huì)釋放出熒光并回復(fù)到原始狀態(tài)。

圖1 光學(xué)式溶解氧儀測(cè)量原理示意圖

測(cè)量時(shí)，藍(lán)色LED發(fā)射一束脈沖光，通過透明基體材料照射到氧傳感膜的熒光物質(zhì)上。熒光物質(zhì)的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)時(shí)，能量差以釋放紅光的形式表現(xiàn)出來。紅光信號(hào)通過傳感器內(nèi)部光電二極管接收。當(dāng)氧分子同熒光物質(zhì)接觸時(shí)，氧分子會(huì)吸收熒光物質(zhì)處于高能態(tài)的電子能量，使得熒光物質(zhì)回復(fù)到基態(tài)時(shí)不釋放出射線。隨著氧濃度的增加，釋放出射線的強(qiáng)度會(huì)降低。同時(shí)隨著氧濃度的增加，熒光物質(zhì)的振蕩加劇，從高能態(tài)回到基態(tài)的速度加快。釋放出的射線的壽命也隨之縮短[2-5]。這就是所謂的熒光猝滅作用，其熒光猝滅過程符合Stern-Volmer方程：

其中，I和I0分別為有氧與無氧時(shí)的熒光強(qiáng)度；τ和τ0分別為有氧和無氧時(shí)的熒光壽命；KSV為Stern-Volmer常數(shù)；[Q]為溶解氧的濃度。

Stern-Volmer方程表明，熒光的強(qiáng)度及壽命與溶解氧濃度呈線性關(guān)系，兩者均可作為測(cè)量溶解氧濃度的方式。但是熒光強(qiáng)度易受光源波動(dòng)、熒光物質(zhì)泄漏等干擾因素的影響，而熒光壽命是熒光本身的本征參量，不易受外界因素的影響，具有良好的抗干擾能力。故本設(shè)計(jì)選用熒光壽命的測(cè)量方式實(shí)現(xiàn)對(duì)溶解氧濃度的測(cè)量。

2 熒光壽命測(cè)量

由于熒光壽命極短，故直接測(cè)量熒光壽命是較困難的[6]。本設(shè)計(jì)采用相移法對(duì)熒光壽命進(jìn)行測(cè)定，所采用的激發(fā)光是正弦調(diào)制過的光信號(hào)，導(dǎo)致熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光信號(hào)也呈正弦變化，由于光吸收和發(fā)射之間的時(shí)間延遲，熒光比激發(fā)光在相位上延遲θ角，如圖2所示：

圖2 相移示意圖

激發(fā)光與熒光信號(hào)相位差θ與熒光壽命τ存在如下關(guān)系：

式中：f——正弦調(diào)制頻率。

因此，通過測(cè)定相位差θ即可得到不同溶解氧濃度下熒光的壽命τ，從而得出溶解氧的濃度。由式(1)和式(2)可得：

式中：θ0和θ分別為無氧氣時(shí)和有氧氣時(shí)的滯后相移，測(cè)定不同情況下的θ，即可得出溶解氧值。

3 參比光設(shè)計(jì)

由上述理論分析可知，熒光淬滅法溶解氧測(cè)量關(guān)鍵是準(zhǔn)確測(cè)量不同溶解氧濃度下激發(fā)光與反饋回的熒光之間的相位差。但因結(jié)構(gòu)裝配、使用維護(hù)產(chǎn)生的電子路徑與光學(xué)路徑的不同導(dǎo)致相位測(cè)量變化，直接影響測(cè)量結(jié)果。

因此儀器設(shè)置了參比光。參比光經(jīng)氧傳感膜直接反射回來，其相位變化包含了光學(xué)路徑與電子路徑所產(chǎn)生的相差，且光學(xué)路徑與電子路徑產(chǎn)生的相位差為固定值，不會(huì)有額外的相位滯后。測(cè)量時(shí)，激發(fā)光與參比光同時(shí)發(fā)出，即其初相位相同，可以通過測(cè)量參比光反饋回來的光相位φ1與熒光指示劑反饋的熒光相位φ2之差Δφ，來代替熒光相對(duì)于激發(fā)光的相位滯后。采用參比光可有效消除光路和電路產(chǎn)生的附加相差。在測(cè)量周期中，探頭內(nèi)部的參比光發(fā)光二極管可以為光學(xué)和電子信號(hào)路徑提供光線標(biāo)準(zhǔn)作為參考，用以校驗(yàn)氧傳感膜層釋放的熒光光線，以便提供更穩(wěn)定且準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

4 氧傳感膜的制備

氧傳感膜是基于熒光猝滅原理的溶解氧傳感器的關(guān)鍵部件，在傳感器研制過程中，首先應(yīng)進(jìn)行氧傳感膜的制備研究，目前國內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道中氧傳感膜的制備方法多種多樣，但市場(chǎng)上還沒有成功應(yīng)用到溶解氧傳感器的先例，本設(shè)計(jì)通過與高校進(jìn)行聯(lián)合研制，制備了一種新型的氧傳感膜，適合水中溶解氧的檢測(cè)。

本設(shè)計(jì)選擇以聚二甲基硅氧烷(PDMS)和四乙氧基硅氧烷(TEOS)為共前軀體，以4，7-二苯基-1，10-菲咯啉釕[Ru(dpp)3Cl2]為熒光指示劑，將一定質(zhì)量比的聚二甲基硅氧烷和四乙氧基硅氧烷及熒光指示劑的乙醇溶液（0.1mmol/L）充分混合，在100℃回流6h，取適量反應(yīng)液均勻涂布于事先經(jīng)乙醇清洗處理的聚酯片上，于80℃固化36h后，即完成氧傳感膜的制備。

通過試驗(yàn)驗(yàn)證，該新型氧傳感膜具有對(duì)氧氣靈敏度高、響應(yīng)速度快、響應(yīng)可逆性好、線性范圍寬和使用壽命長等特點(diǎn)，適合水中溶解氧的檢測(cè)。

5 溶解氧測(cè)量的影響因素及其補(bǔ)償修正

根據(jù)測(cè)量原理可知，溶解氧傳感器測(cè)量的是氧分壓而不是氧氣濃度。天然水中的溶解氧含量取決于水體與大氣中氧的平衡，水中溶解氧的飽和含量和空氣中氧的分壓、大氣壓力、水溫、水中含鹽量等有密切關(guān)系[7]。

根據(jù)亨利定律，空氣中某氣體溶解于液體中的質(zhì)量濃度，在一定的溫度條件下和空氣中與之平衡的該蒸汽的分壓成正比。對(duì)于水中溶解氧來說，亨利定律可由下式表示:

式中：CDO——水中溶解氧濃度，ppmW；

PO2——氧氣分壓，hPa；

K1—— 亨利常數(shù)，K1值可由水中溶解氧的飽和濃度和氧的飽和蒸汽分壓算出。

5.1 空氣中氧的分壓

空氣是幾種氣體的混合物，干燥空氣中含有約20.95%。氧的分壓破PO2一般以百帕（hPa）表示，隨大氣壓力變化而變化：

式中：XO2——大氣中氧的比例（0.2095）；

PA——大氣的絕對(duì)壓力，hPa。

因此，海平面上干燥空氣中氧的分壓應(yīng)當(dāng)為：

但《合同法》第三十九條并沒有對(duì)違反提請(qǐng)注意義務(wù)和說明義務(wù)的法律后果做出規(guī)定。此后，《合同法司法解釋(二)》第九條進(jìn)行了補(bǔ)充規(guī)定：“提供格式條款的一方當(dāng)事人違反合同法第三十九條第一款關(guān)于提示和說明義務(wù)的規(guī)定，導(dǎo)致對(duì)方?jīng)]有注意免除或者限制其責(zé)任的條款，對(duì)方當(dāng)事人申請(qǐng)撤銷該格式條款的，人民法院應(yīng)當(dāng)支持?！痹摋l司法解釋認(rèn)為如果格式條款提供方?jīng)]有盡提請(qǐng)注意和說明義務(wù)，則對(duì)方當(dāng)事人有權(quán)主張撤銷該格式條款。撤銷權(quán)的行使遵循《合同法》的一般規(guī)定,受一年除斥期間的限制，即如果一年內(nèi)未行使該撤銷權(quán)，則該權(quán)利滅失，格式條款效力無瑕疵。

但事實(shí)上，大氣中總是含有一定量的水蒸氣，絕對(duì)干燥的大氣是不存在的。水蒸氣也是氣體，同樣適用于亨利定律。在20℃和1013hPa大氣壓力下，當(dāng)空氣中的水蒸氣飽和時(shí)，氧的分壓為:

式中：23.3hPa是20℃下飽和水蒸氣的分壓?？諝庵械乃魵夂繉?duì)空氣中氧與氮的含量比例沒有影響，但對(duì)其共同分壓有影響，氧和氮兩者的共同分壓隨著水蒸氣分壓的升高而下降。

5.2 大氣壓力

非標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下氧的飽和蒸汽分壓P′so2可用下式計(jì)算：

式中：Pso2—— 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力（1013hPa）下氧的飽和蒸汽分壓；

PA—— 大氣的絕對(duì)壓力，hPa。

大氣壓力因海拔高度而異，氧的蒸汽分壓和飽和值兩者都隨海拔高度而變化。在傳感器中設(shè)置有壓力表，可以通過儀器校準(zhǔn)進(jìn)行壓力修正。

5.3 水溫和含氧量

水中溶解氧的含量和飽和值、氧的蒸汽分壓和飽和值都隨溫度和水中含鹽量的變化而變化[8]，參見HJ/T 99—2003《溶解氧（DO）水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》。

為了使溶解氧傳感器更精確地反映水中含氧量，針對(duì)上述影響因素，必須進(jìn)行補(bǔ)償或修正，本設(shè)計(jì)中安裝有溫度和207hPa大氣壓力傳感裝置，并進(jìn)行了相應(yīng)的軟硬件設(shè)置，可以對(duì)傳感器進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償和修正。

6 傳感器檢定

研制出的儀器需進(jìn)行相應(yīng)的檢定試驗(yàn)，來驗(yàn)證儀器的性能參數(shù)，目前還沒有一種行之有效的溶解氧傳感器檢定手段，傳統(tǒng)的方法只對(duì)零點(diǎn)和滿量程進(jìn)行檢定，無法實(shí)現(xiàn)傳感器測(cè)量范圍內(nèi)其他點(diǎn)的性能測(cè)試。另外，有些文獻(xiàn)中報(bào)道過另一種試驗(yàn)方法，先分別制定飽和的N2溶液和飽和O2溶液，通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的流速，再將其按不同的比例混合，得到不同溶液中氧的濃度，從而達(dá)到對(duì)溶解氧傳感器性能檢定的目的，兩種飽和的N2溶液和飽和O2溶液的配置時(shí)間長、穩(wěn)定性差，且受蠕動(dòng)泵精度的影響，溶解氧濃度很難達(dá)到儀器精度要求。

本設(shè)計(jì)采用組合氣體（N2和O2的混合氣體）標(biāo)定代替溶液標(biāo)定，可以解決溶液中氧濃度不穩(wěn)定對(duì)測(cè)量誤差的影響。通過采購按設(shè)計(jì)配比配制的組合氣體，可以獲得精度較高的不同氧濃度，簡化了溶液中不同氧濃度的配比過程，提高了氧濃度的精度，節(jié)省了標(biāo)定時(shí)間。采用的組合氣體是N2和O2的混合氣，擴(kuò)散到空氣中不會(huì)造成大氣的污染，同時(shí)，標(biāo)定過程不需要任何化學(xué)試劑，避免了對(duì)人體的傷害和對(duì)被測(cè)液的二次污染。整套裝置只需要一套密閉容器，和配制的幾種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，使標(biāo)準(zhǔn)裝置更簡潔，操作更方便。

7 結(jié)論

熒光猝滅法溶解氧傳感器的研制過程中會(huì)遇到各種各樣的問題，本文針對(duì)在自主研發(fā)傳感器研制過程中遇到的問題進(jìn)行詳細(xì)的解析，并提供一些研制經(jīng)驗(yàn)及問題的解決辦法，為傳感器的成功研制提供了一種有效的理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。自行研制的該種傳感器已經(jīng)通過江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院的檢測(cè)，獲得了檢驗(yàn)報(bào)告，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到國際先進(jìn)水平，并且在上海趙家溝監(jiān)測(cè)站點(diǎn)進(jìn)行了試運(yùn)行，得到了客戶的一致好評(píng)。

[1]彭曉彤，周懷陽.溶解氧傳感探測(cè)技術(shù)及應(yīng)用中的若干問題[J].海洋科學(xué)，2003，2（8）；30-33.

[2]徐濤.測(cè)量廢水活性污泥池中溶解氧的新型光學(xué)技術(shù)-熒光法溶解氧（LDO）[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2009，30(4)；85-88.

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[5]A.campbell，D.uttamhandani. Optical dissolved oxygen lifetime sensor based on sol-gel immobilization[C]//IEE proc-Sci.meastechnol，Vol.151， NO.4， July 2004.

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[7]王森.在線分析儀器手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2008:467-477.

[8]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T99-2003 溶解氧（DO）水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求.

李學(xué)勝（1979—），男，工程師，主要研究方向：水質(zhì)及大壩監(jiān)測(cè)傳感器的研制。E-mail：lixuesheng@sgepri.sgcc.com.cn

周小春（1985—），男，工程師，主要研究方向：大壩監(jiān)測(cè)技術(shù)系統(tǒng)分析。E-mail：zhouxiaochun@sgepri.sgcc.com.cn

盧欣春（1975—），男，正高級(jí)工程師，主要研究方向：工程監(jiān)測(cè)傳感器的研發(fā)。E-mail：luxinchun@sgepri.sgcc.com.cn

Analysis of the Problems Encountered in the Development of Dissolved Oxygen Sensor Based on Fluorescence Quenching Method

LI Xuesheng， ZHOU Xiaochun， LU Xinchun
(State Grid Electric Power Research Institute/ Nanjing NARI Group Corporation， Nanjing 210003， China)

On the basis of the successful development of the dissolved oxygen sensor，the paper analyzes and discusses this problem encountered in the development of the sensor is discussed， from the measurement principle， sensor key parts -oxygen sensing membrane preparation， measurement of the factors affecting the compensation and correction， calibration method， etc，and gives a solution. It provides an effective theoretical and practical basis for the research and development of the sensor.

dissolved oxygen sensor；fluorescence lifetime measurements；oxygen sensing film；calibration method